褐煤大分子结构特征及其测试技术

摘 要：为了给褐煤的分析利用提供理论基础，介绍了褐煤的分布及其特点性质，重点分析了褐煤分子的基本结构单元和边缘基团，指出了国内外常用的分子结构测试技术，并分别对物理、化学及其它测试方法进行了详细的介绍和汇总、分析。

关键词：褐煤；分子结构；官能团；测试技术

1、引言

褐煤是一种低变质程度的煤种，占到全球煤炭储量的40%左右。研究褐煤的结构不仅具有重要的理论意义，而且对于煤炭的加工利用具有重要的指导意义。想要使褐煤得到充分合理高效的利用，首要解决的问题就是要对煤中大分子的结构特征有一定的认识，并掌握一定的测试技术。多年来，国内外对此做了大量的研究，取得了重大进展，但遗憾的是迄今为止，尚未了解褐煤结构的全貌，只是根本实验结果和分析推测，得出了一系列的结论。

2、褐煤的分布及特点

2.1褐煤的形成年代及分布

褐煤是一种易燃的化石燃料，全世界的褐煤地质储量约为4万亿t，占全球煤炭储量的40%我。国褐煤资源丰富，据20世纪末的统计，全国已有探明褐煤保有储量1300亿t，占全国煤炭总储量的13%左右[1]。其中内蒙古的褐煤储量最大，占全国褐煤储量的77%[2]。从中国褐煤的形成时代来看，以中生代侏罗纪褐煤储量的比例最多，约占全国褐煤储量的4/5，主要分布在内蒙古东部与东北三省紧密相连的东三盟地区。在侏罗纪褐煤中极少有早中侏罗世褐煤，一般均属晚侏罗世纪褐煤。新生代第三纪褐煤资源约占全国褐煤储量的1/5左右，主要赋存在云南省的昭通、小龙潭、先峰地区。另外四川、广东、广西、海南、河南等省（区）以及东北三省境内也有少量第三纪褐煤[4]。

2.2 褐煤的类别

褐煤是泥炭经过成岩阶段所得的产物，国外按煤化程度和化学组成一般将褐煤分为土褐煤、暗褐煤、亮褐煤等类；另外还有一种很好保存着木材的植物结构（如木材的年轮、心线和细胞结构）的棕褐色固体可燃矿物。它在化学组成上和机械强度上符合褐煤的特征，只是煤化程度较浅，碳含量较低，府植酸和沥青收入率较少。这类煤是单独分出的一组特殊的褐煤，称为木质褐煤，简称为木煤，又称柴煤[17]。有些国家按工业应用将褐煤分为低温干馏、气化、加氢、提取褐煤蜡以及制造活性炭（柴煤）等五类[8]。

2.3 褐煤的特点

褐煤是煤化程度最低的矿产煤，大多数的褐煤外表呈褐色，因而得名。它无光泽，真密度1.30～1.60g/cm3。与泥炭的区别是在外表上完全没有未分解的植物组织或残体，不具有新开出的泥炭所特有的无定形态。从年轻的褐煤转变为年老的褐煤时，外观相应发生变化，颜色逐渐变深，从无光泽到逐渐有光泽，从土状到黑褐色密实的岩石状[5]。

褐煤的主要特点是水分大，孔隙度大，挥发分高，不粘结，热值低，含有不同数量的腐植酸。氧含量高达15%～30%左右，化学反应性强，热稳定性差。加热时破碎严重，存放在空气中很易风化变质，碎裂成小块甚至粉末状，使热值更加降低，灰熔点也普遍较低，煤灰中常含有较多的钙盐，其中有的来自腐植酸钙（金属有机化合物），有的来自碳酸钙和硅酸钙[3]。

3、褐煤大分子结构特征

3.1 褐煤分子的基本结构单元

通过研究发现，煤分子结构和分子间的堆砌结构共同组成了煤的基本结构。以Gorboty为代表提出“煤结构是以共价键交联的三维大分子化学结构模型，煤主体结构是由各种共价键交联而成的大分子网络，网络中包括可以抽提的可溶有机质[6]。另外，褐煤中还含有一定量的无机组分。

低煤化度煤的芳香环缩合度较小，但桥键、侧链和官能团较多，低分子化合物较多，其结构无方向性，孔隙率和比表面积较大[7]。褐煤的基本结构单元的核主要由不同综合程度的芳香环构成，以苯环、萘环和菲环为主[3]。通过前人的一系列物理和化学方法测定，可以初步认为褐煤结构单元的综合芳环数为1～2，碳含量为80%以下，芳香度在0.5～0.7范围内[18]。

秦匡宗等应用交叉极化/角旋转固体核磁共振（CP/MAs’3c一NMR）技术，对山东黄县褐煤的化学结构进行了研究，提出了褐煤有机质的假想结构模型[7]。

图1 黄县褐煤的假想化学结构模型

煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过次甲基键—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—CH2—CH2—；醚键—O—；硫醚—S—、—S—S—；次甲基醚—CH2—O—、—CH2—S—，以及芳香碳—碳键Car—Car等桥键实现的[3]。在褐煤中，长的次甲基键和次甲基醚键较多[8]。

3.2 褐煤基本结构单元的边缘基团

以Wender为了分析煤分子结构与煤化程度的关系，提出了包括褐煤在内的3种煤的局部分子结构，具体如下[9]：

图2—1 不同煤的结构单元模型

（a）褐煤（b）次烟煤（c）无烟煤

从结构单元模型中看出，随着煤化程度的加深，侧链变短，官能团数量减少，发生规律性的变化。低变质煤中（除完全风化或氧化充分的煤外）性质活泼的侧链及官能团较多，易于脱落，芳香化程度低抗氧化能力弱，易于自燃。[8]

3.2.1 烷基侧链

煤的红外光谱、核磁共振、氧化和热解的研究都已确认煤的结构单元上连接有烷基侧链，日本学者藤井修治在比较缓和的条件下（150OC，氧气）把煤中的烷基小心氧化为羧基，然后通过元素分析和红外光谱测定，研究了不同煤种的烷基侧链的平均长度，如下表[8]：

表2-1 煤中烷基侧链的平均长度

表中的数据表明，烷基侧链的平均长度随煤化程度的提高而迅速缩短[3]。煤中的烷基侧链主要是甲基，随煤化程度的增加，甲基碳占烷基碳比例不断增加。

3.2.2 含氧官能团

煤中的含氧官能团主要有羧基、酚羟基、羰基、醌基、甲氧基和醚键等[8]。随着煤化程度的增高，煤首先脱去甲氧基，其次是竣基，经基减少较慢，当Cdaf达到92%以上时，煤中的氧主要以非活性氧的形式存在。煤中的含氧官能团可以通过研究煤的溶剂抽提或通过研究热解[16]、水解、氧化等过程解聚产物得到，其测定的方法主要有经验公式计算法、选择性试剂反应法及仪器分析法等[10]。

褐煤分子的含O量比较高，一般占到15%～30%，其分子中的含氧官能团主要有：羟基（—OH）、羧基（—COOH）、羰基、甲氧基（—OCH3）和醚键（—O—）等。

羟基：羟基是极性基团，在褐煤中主要为酸性酚烃基，醇羟基很少。

羧基：羧基是一个极性基团，它的存在是褐煤的主要特征，在烟煤中几乎不存在羧基。

甲氧基：甲氧基仅存在于软褐煤中，随着煤的氧化程度的增高，会以很快的速度消失。在年老的褐煤中就已经几乎不存在了。

羰基：是一个极性基团，在一些变质程度较高的褐煤中的含量较多。它随着变质程度的提高，含量会减少，但其减少的速度并不快。

醚键：是褐煤中非活性氧的主要存在形式。

3.2.3 含硫和含氮官能团

煤的无素组成中除了C、H、O外还存在S和N。虽然它们所占的比例不大，但是对于煤的加工应用和环境保护意义十分重大。

煤中的含硫官能团与含氧官能团的结构类似，包括硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌及杂环硫等[3]。对于褐煤来讲，其中的硫以—SH和脂肪R—S—H为主[8]。

煤中的含氮量多在1～2%，其存在形式主要是 [8] ：胺基、来胺基、五元杂环（吡咯、咔唑等）和六元杂环（吡啶、喹啉等）。

3.3 煤中的低分子化合物

在煤的缩聚芳香结构中还分散着一些独立存在的非芳香化合物，它们的分子量在500左右，主要来源于成煤植物、成煤过程中形成的未参与聚合的倾倒物以及形成的低分子聚合物。低分子化合物的性质与煤主体有机质有很大的不同，它与煤大分子主要通过氢键力和范德华力结合[3]。

褐煤和年青烟煤中的低分子化合物问题一般要占煤重量的10%～23%，是其不可忽视的组成部分[8]。其低分子化合物可分为两类[3]，即烃类和含氧化合物。其中含量较多的是含氧化合物，包括长链脂肪酸、醇和酮、甾醇类等。烃类主要是正构烷烃，此外还有少量的环烷烃和长链稀烃。

褐煤等年轻煤中分散的低分子化合物的芳香核较小，含有较多的脂肪结构和含氧基团。它们分子内和分子间的氢键力是影响分子定向排列和紧密堆砌的重要因素，比表面和孔隙度都较大，结果较疏松，在极性溶剂中易溶[11]。

4、褐煤分子结构的测试方法

褐煤大分子结构的测试方法与煤一样，主要有三类：即化学研究法、物理研究法和物理化学研究法。

4.1 化学测试法

煤分子结构的化学测试法是指[3]：对煤进行适当化学处理，对产物的结构进行分析测定，并据此推测母体煤的结构。

主要的化学分析方法包括[12][13]：氧化、加氢、卤化、水解、解聚、烷基化、官能团分析、高真空分析、差热分析和溶剂抽提等。

化学测试方法主要提供煤的组成，不同状态原子的比例等信息[12]。此外煤的元素组成和煤分子上的官能团，如羟基、羧基、羰基、甲氧基、醚键等也可以采用化学分析的方法进行测定[3]。

化学分析方法历史悠久，理论技术比较成熟，是研究煤的常规方法[12]。这类方法在煤结构研究初期提供了许多基础数据，但是由于其手段复杂、分析周期长和灵敏度低等因素，逐渐被物理方法取代[14]。

4.2 物理测试法

物理研究法主要是利用高性能的现代分析仪器，，如红外光谱、核磁共振仪、经射线衍射仪、扫描电镜等对煤结构进行测定和分析，从中获取煤结构的信息。

4.2.1 X射线法

X射线法包括[12]： X射线广角衍射法（WAXS），小角X射线散射法 （SAXS），X射线光电子能谱法（XPS），x射线荧光光谱法（XFS），X射线吸收精细结构法（XAFS） 和X射线吸收近边结构谱（XANES）。

X射线广角衍射法是研究煤和碳结构经典的方法，也是最有效的方法之一。通过对衍射峰的解析，由校正的衍射曲线可以得到煤的各种微晶参数和芳香层结构；对校正后的强度IO（S）归一化后可以导出双体分布函数和径向分布函数，从而给出最近邻原子的平均距离、原子平均位移、配位数、有序畴尺寸这四个重要的结构参数。

小角X射线散射法（SAXS），可以用来确定煤的孔尺寸分布以及煤的内比表面积及结构参数。

X射线光电子能谱（XSP）和X射线吸收近边结构谱（XANES）可以得到化合物中原子价态、成键以及杂原子组分等信息，近几年来，煤中杂原子N和S的成键状态和分布规律用XSP和XANES研究取得较大进展，而对氧的研究相对较少。相比较而言，用XSP方法研究煤种有机氧的存在形态，是一种简捷、可行、有效的方法，但也存在许多不足，一些峰位一时无法分辨与确认，降低了此方法的实用性[10]。

4.2.2 红外光谱法（FTIR）和核磁共振法（NMR）

煤的红外光谱是煤大分子和原子间的振动光谱，主要用于确定煤有机质中各种基团及其相对含量[12]；红外光谱及傅立叶变换红外光谱是经常用于有机物中含氧官能团的分析测定的主要仪器，近年来又发展利用真空红外光谱技术，FTIR一PAS分析及EP一FRIR分析来解析煤中含氧官能团的方法，FTIR分析由于操作简便，分辨率高等优点，已广泛用于煤结构参数的研究。它已成为测定煤的大分子结构，特别是煤的大分子结构中的各类官能团的有力依据[10]。

磁共振氢谱（H一NM R）和碳谱（13C一NM R）可以确定煤或煤的溶剂抽提产物中羟基、羧基、羰基、醚氧基等含氧官能团的存在和相对比例，Ysohida等还利用CP/M AS一13C一NM R分析方法来确定煤中的含氧官能团[10]。描述煤结构的NMR参数：碳芳香度和其他碳分数、分子构型参数、驰豫时间参数[15]。

4.2.3 BET气体吸附法和压汞法

煤作为一种复杂的多孔性固体，BET气体吸附法和压汞法是测定其孔结构和孔分布的有效方法。气体吸附法常采用N吸附法和CO吸附法 [12]。利用BET气体吸附法了解煤的孔隙结构特征及空间结构特征。通过相关性分析认识煤孔隙特征对其化学结构的依赖性以及孔隙作为开放的大分子网状结构的表现形式[12]。

压汞法通过测量不同静压力下进入脱气固体中的汞量，根据压力与孔径的联系计算孔体积分布。压汞法在确定大孔分布时非常有效，不适于中孔和微孔的测量[12]。

4.2.4 质谱（MS）法

质谱法主要用来研究碳原子数分布、碳氢化合物类型和分子量。Hfoedn等首先用M S法研究煤。加热煤到80～450℃接近离子发射温度，产生系列脂肪族分子离子混合物、烷基取代苯及较高的芳香化合物，便可以检定[15]。

热解场离子化质谱（P y一f. m .s.）是在质谱仪中导入加热系统和高电场，使挥发物在高电场作用下经离子化产生分子离子。

次离子质谱（SIMS）是用成像方式从微观确定煤中元素分布的很有潜力的一种技术，检出限ug/g，空间分辨率优于等离子脱附法。

4.2.5 显徽镜方法

透射电子显微镜（TEM）是最早发展的电子显微镜，能作电子衍散。其研究煤可确定其微分的体积分数以及其中的孔分布。描电子显微镜SEM用于煤的研究通常是以二次电子检测方式成像[15]。

煤的反射光光学显微镜（ROM）分析是在油浸下进行，使显微组分差异加强，分辨率0.2μm。不足之处只能进行二维成像。ROM可区分煤的微组分和其中的细孔[15]。

磁共振成像显微镜（MIR）是较新技术，具有潜力。它通过把样品置于一个可控制的磁场梯度中，测量磁场梯度产生的磁共振频率空间变化获得一次成像。用它确定煤中移动质子的分布和观察煤中微孔[15]。

4.2.6 用于煤结构研究的仪器汇总

表3-1各种现代仪器用于煤结构研究及其提供的信息[7][3]

4.3 物理化学方法

物理化学方法主要是指利用溶剂萃取手段，将煤中的组分分离并进行分析测定，以获取煤结构的信息[3]。如溶剂抽提和吸附性能等，这类方法在煤结构研究中居于重要地位，是一种非常重要的研究手段。许多物理分析方法都需溶剂抽提来配合，如色谱分析等[14]。

溶剂抽提是煤的组成、结构研究中必要而有效的手段。通过对抽提物和抽余物的结构研究还可获得煤分子间、煤与溶剂间互相作用的信息[12]。溶剂抽提有普通抽提、特定抽提、热解抽提、超临界抽提、加氢抽提等。采用溶剂抽提法处理煤，仍不能得到满意的结果，其主要原因是无法找到一种能完全溶解煤的溶剂，而溶于溶剂的只是煤的一部分，经抽提出来的物质仍然是复杂的混合物，不溶物的分子量比抽出物更大，化学结构仍是很复杂[7]。

5、结语

在能源危机越来越严重的今天，占到全国储量近40%的褐煤的利用显得尤为重要，而煤的结构与煤的性质密切相关。基于褐煤大分子结构特征的研究及其各种测试技术的应用，将为会煤的性质的进一步研究奠定基础，为煤炭资源的高效利用提供理论依据和有效途径。

参考文献

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