银镜反应实验的探究

摘要：银镜反应是中学及大学有机化学的一个典型反应，在许多教材中明确指出醛与硝酸银的氨水溶液共热，醛氧化成相应的酸，银离子被还原为金属银，沉积在试管壁上形成银镜，在同样条件下，酮不起反应，因此利用这个反应可以区别醛酮。但在学生实验中却发现，某些酮、酸甚至酯可以和硝酸银的氨水溶液作用产生银镜，而某些含有醛基结构的化合物却不发生银镜反应，就此现象，作者通过实验以及文献查阅，探讨了不同类型有机物发生银镜反应的原因及条件。

关键词：银镜反应；醛；酮；酸；酯

文章编号：1008-0546（201３）０１-00８９-0３

中图分类号：G６３3．8

文献标识码：Ｂ

doi：10.3９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－０５４６．２０１３．０１．０３７

醛类化合物因醛基氢较活泼，可被弱氧化剂如银氨溶液氧化为羧酸，同时银氨络合物中的银离子被还原成金属银，附着在试管壁上形成银镜，这就是人们所熟悉的银镜反应［1，2］。在中学化学以及大学有机化学中，这个反应主要用于鉴定醛，特别是用以区别醛和酮。长期以来，人们一直认为酮没有还原性，不能发生银镜反应，但笔者在实验教学中却发现不仅是酮而且许多其它有机物都能与银氨溶液发生银镜反应，本文经过多次反复实验，探索了银镜反应发生的条件，同时对发生银镜反应的原因及规律也做了一定的探索与分析。

一、实验部分

1.银氨溶液的配制［3］

银氨溶液亦即Tollen试剂，可分为加碱Tollen试剂（指加NaOH）和不加碱Tollen试剂两种，分别记作Tollen甲和Tollen乙。

Tollen甲的配制：取0.02mol·L-1硝酸银溶液2.0mL于一洁净的试管内，加入1滴10%　NaOH溶液，不断振摇，逐滴加入2%的稀氨水，至其沉淀刚刚溶完为止，这时测得其pH值为11-12。

Tollen乙的配制：除不加NaOH溶液外，其它操作与Tollen甲相同。这时测得溶液的pH值也为11-12。

2.实验步骤

在盛有上述Tollen试剂的试管中加入2-3滴试样（若试样溶于试剂，则加入后振荡试管使试样与Tollen试剂充分接触反应），若无变化放入水浴加热，观察反应现象，记下出现银镜的时间和温度。

3.实验现象

二、结果与讨论

影响银镜反应的主要因素是银氨离子浓度、体系pH值、反应温度及反应时间。通过表1、表2以及表3的实验现象分析可以看到，对于甲醛、乙醛这些活泼的醛类化合物，不论是在加碱Tollen试剂还是不加碱Tollen试剂，在室温下都可发生银镜反应，而对于活泼性稍差的芳香醛如苯甲醛，在Tollen甲试剂中可以得到漂亮的银镜，但在Tollen乙试剂中，只有高温下才可得到银镜。这可以从它的反应机理（图1）得到进一步的解释，普遍认为醛的银镜反应是氢氧根离子对羰基的亲核加成和负氢转移的过程。

基于这样一个亲核加成反应机理，就不难理解甲酸、甲酸钠、甲酸甲酯以及DMF只有在Tollen甲试剂中才可发生银镜反应这样一个反应现象。甲酸在碱性条件下首先生成甲酸盐，在甲酸根离子中，羰基碳以sp2杂化方式与周围的两个氧原子和一个氢原子形成三个共平面的σ键，未杂化的p轨道与周围两个氧原子的p轨道形成一个三中心四电子的大π键，大π键的形成降低了羟基与羰基碳发生亲核加成的活性，同时也降低了与羰基相连氢原子的活性，因此，与甲醛、乙醛相比，甲酸发生银镜反应需要的温度更高、时间更长。对于乙醛，由于与羰基相连甲基的给电子效应和空间位阻效应，与羟基发生亲核加成反应要难于甲醛，所以发生银镜反应的活性顺序是：甲醛＞乙醛＞甲酸。对于甲酸乙酯与DMF，由于与羰基相连的基团乙氧基和二甲胺基的空间位阻和给电子效应，与羟基发生亲核加成反应比较困难，因此这两种化合物与Tollen试剂在常温下不发生银镜反应，只有在较高的反应温度（80-95℃）才可顺利发生银镜反应。

对于脂肪酮如丙酮、环已酮以及芳香酮苯乙酮，它们在常温下不与Tollen试剂发生银镜反应，在反应温度高于65℃时均能与加碱的Tollen甲试剂发生银镜反应，但均不与不加碱的Tollen乙试剂反应，说明碱在这一反应中起催化作用，在碱的作用下，可能是因为含有a-H的酮，发生酮式与烯醇式的互变异构，易形成烯醇负离子，烯醇负离子具有较好的还原性，从而被银氨络离子氧化而发生银镜反应。

对于醇类化合物，伯醇、仲醇与强碱性银氨溶液在沸水浴或近沸水浴条件下，可以发生银镜反应。实验显示，多元醇如乙二醇、甘油比甲醇、乙醇较易发生银镜反应，溶液的碱性越强，反应温度越高，醇的浓度越大，反应速度越快。为什么醇类化合物也可发生银镜反应呢？吴琼林等［4］通过气相色谱分析，发现伯醇、仲醇能发生银镜反应是因为他们在高温的强碱性银氨溶液中分别被氧化成酸和酮所致，虽然该类反应在热力学上是允许的，但在动力学上，由于该类反应活化能高，因此发生银镜反应往往需要较高的反应温度（80-95℃）。

对于葡萄糖和果糖，由于葡萄糖是一个多羟基醛，是一个还原性糖，较易发生银镜反应，而果糖是一个多羟基酮，虽然醇羟基具有一定还原性，但还原性很弱，不被弱氧化剂氧化，所以应该不发生银镜反应，可实验结果却显示果糖和葡萄糖都发生银镜反应，而且果糖发生银镜反应的速度快于葡萄糖。其原因是果糖分子在碱性条件下发生了异构化（图2所示），得到还原性糖D-葡萄糖、D-甘露糖和还原性很强的烯二醇中间体。杨旭东［5］通过葡萄糖、果糖进行烯醇化反应的活化焓、活化熵、活化自由能、活化能的比较计算，指出果糖发生银镜反应比葡萄糖快是由于在碱性溶液中，两者皆转化成同一真正的还原剂烯二醇，且果糖的烯醇化速率是葡萄糖的10倍。郭海福等［6］报导了在碱性条件下，乙酰乙酸乙酯因其烯醇互变异构体的含量增加，也可发生银镜反应。进一步说明某些不含醛基结构的化合物发生银镜反应的原因是烯醇结构的强还原性。

综上所述，不仅是包含醛基结构的化合物，一些醇类化合物甚至酮类化合物在反应温度80-95℃都可与Tollen甲试剂发生银镜反应。其本质原因可归纳为：①化合物本身具有较强的还原性，如醛类化合物、肼类化合物等；②化合物易在碱性条件下被弱氧化剂银氨溶液氧化成醛酮，进一步发生银镜反应；③在碱性条件下，一些化合物如果糖、乙酰乙酸乙酯等存在较大量的强还原性烯醇互变异构体，有利于银镜反应的发生。

参考文献

［1］　曾昭琼.有机化学实验［M］.北京：高等教育出版社，1996.232

［2］　王积涛，胡青眉，等.有机化学［M］.天津：南开大学出版社，1993：598

［3］　兰州大学，复旦大学有机化学教研室.有机化学实验（第二版）［M］.北京：高等教育出版社，1994

［4］　吴琼林，苏建中，李大塘.伯醇、仲醇也能进行银镜反应［J］.湘潭师范学院学报，1998，19（6）：9-12

［5］　杨旭东.为什么果糖比葡萄糖的银镜反应速率快［J］.化学教学，2006，6，63-64

［6］　郭海福，张枫，杨磊.乙酸乙酸乙醋银镜反应的研究［J］.内蒙古工学院学报，1989，8（1）：87-90