GPC定性定量分析天然纤维素纤维/再生纤维素纤维混纺产品的可行性

摘要：通过分析传统方式的优缺点，提出借助GPC（凝胶色谱仪）对天然纤维素纤维/再生纤维素纤维混纺产品进行定性定量分析的新思路并探讨其可行性。

关键词：GPC；色谱；天然纤维素纤维；再生纤维素纤维；定性；定量

1 引言

纤维种类及其含量是纺织品生产的重要参数，对织造成本、织物风格及织物后加工工艺都有影响；在贸易和使用过程中，纤维含量是不可缺少的重要性能指标，同时也是消费者购买纺织品时的关注点；正确标注纺织品纤维含量对保护消费者的利益，维护生产者的合法权益，保障纺织品质量安全，提高正当竞争促销手段有着重要的意义。同时，随着人们生活水平的提高，对环境的要求和关注度也越来越高，如何采用低碳环保的方法对纺织品的纤维成分进行定性定量分析成为目前亟待解决的问题，更是纤检工作者面临的极大挑战之一。一直以来，天然纤维素纤维与再生纤维素纤维混纺产品的定性定量分析备受检验检测工作者的关注[1]。借助GPC（凝胶色谱仪）定性定量分析天然纤维素纤维/再生纤维素纤维混纺产品旨在顺应时代的要求，满足广大人民群众的愿望，为纺织品检验检测提供新的方法，开拓新的思路；指导思想是在优化现有方法的基础上，借助先进的仪器设备探索新的绿色环保的定性定量分析天然纤维素纤维/再生纤维素纤维以及多组分天然纤维素纤维混纺产品的新方法。

2 研究现状

在之前的研究工作中发现，天然纤维素纤维/再生纤维素纤维定性定量方面已经有比较成熟的方法，但是也存在很多的问题，如由于样品的个体存在差异，使用甲酸/氯化锌法定量分析的过程中要准确把握反应时间的难度较大，且该方法不适用于活性染料染色的样品等。刘兰芳等[2] 探讨了37%盐酸和甲酸/氯化锌进行再生纤维素纤维与棉混纺产品定量分析的最佳条件，得出结论：37% 盐酸，溶解温度25℃，溶解时间10min或者甲酸/氯化锌溶液，溶解温度50℃，时间90min，能保证定量分析的效果。AATCC 20A： 2007《纺织品纤维定量分析》[3]，用59.5%硫酸把粘胶纤维从已知干燥质量的混合物中溶解去除，收集残留物，清洗、烘干和称重；用修正后的质量计算其占混合物干燥质量的百分率，由差值得出第二种组分质量分数。纤维中存在的活性染料会影响棉/再生纤维素混纺产品含量的定量分析，刘艳等[4]探索了先用保险粉（连二亚硫酸钠）剥色然后再用甲酸/氯化锌法来确定其纤维含量的可行性。蔡杰（音译）等[5]尝试使用氢氧化碱水溶液体系实现对再生纤维素纤维的快速溶解。Céline Cuissinat[6]等尝试使用离子溶液体系实现对纤维素纤维的溶胀和溶解。Bj?rn Lindman[7]等对纤维素纤维的溶解机理进行了探讨，对研究再生纤维素纤维的定性定量分析具有极大的指导意义。Margaret W. Frey[8]等对纤维素在乙二胺/盐溶剂系统的溶解进行了研究。郭荣幸等[9] 、邰文峰等[10] 进行了显微投影仪法测试麻棉含量的探讨和分析。

目前对天然纤维素纤维/再生纤维素纤维定性定量分析的研究比较多，但是存在研究面过于集中的问题。研究发现：天然纤维素纤维/再生纤维素纤维定性定量分析的方法主要有物理法和化学法。物理法主要指的是采用投影计数的方式对样品进行定性定量分析，这种方法的优点是计数准确环境友好，但是工作效率比较低，不适用于样品较多的情况。化学法主要是指借助一定的化学试剂对天然纤维素和再生纤维素进行选择性溶解，然后进行化学计算得出最终的结果；这种方法的优点是工作效率较高，但是针对特殊样品该方法不适用，且与试验者的操作手法有比较高的要求，环境污染比较大且对试验者的身体健康有一定危害。

本文在前人的工作基础上，提出借助GPC（凝胶色谱仪）定性定量分析天然纤维素纤维/再生纤维素纤维的新思路，此方法具有简单易行、环境友好、适应检验检测发展需要的特点。

3 主要研究内容和研究思路

3.1 主要研究内容

要从根本上解决现有方法的弊端就必须在研究天然纤维素纤维和再生纤维素纤维各项性能的基础上，系统性地研究现行的天然纤维素纤维/再生纤维素纤维定性定量分析的工作机理；探索天然纤维素纤维/再生纤维素纤维定性定量分析的新体系、新方法。这些研究将为更加简便、快速进行天然纤维素纤维/再生纤维素纤维定性定量分析提供理论基础，将为天然纤维素纤维/再生纤维素纤维定性定量分析探索出绿色环保的新方法，将为纤维定性定量分析做出新贡献。借助GPC定性定量分析天然纤维素纤维/再生纤维素纤维是目前比较可行的一种方式，其主要研究内容有以下几个方面：

1）根据国际上纤维素溶解方法最新的研究进展，研究各种溶剂体系对常见的天然纤维素纤维及再生纤维素纤维的溶解性能，找出合适的溶剂体系。

2）利用各种纤维素纤维分子量的显著差异，采用凝胶渗透色谱对多组分天然纤维素纤维混纺产品，天然纤维素纤维/再生纤维素纤维混纺产品和纯再生纤维素纤维混纺产品的溶液进行分离研究，探索理想的色谱分离条件。

3）在以上纤维素混纺产品色谱分离条件的基础上，建立各种单一纤维素纤维的定性色谱条件及定量标准曲线。

4）人工配比各种纤维素纤维混纺产品，采用该方法分离定性定量，验证该方法的适用性、精确性及可重复性等。

5）对提出的新方法和新理论进行试验验证，得出最佳试验条件并对其在实际操作中的可行性进行分析论证。

3.2 研究思路

3.2.1 纤维素纤维的溶解

传统的纤维素纤维的溶解方法包括氯化锂/N， N-二甲基乙酰胺体系（LiCl/ DMAc）、N-甲基吗啉氧化物/水体系（NMMO/H2O） 、氢氧化钠/硫脲/尿素/水体系，但是这些体系用于纤维素溶解和GPC分析有很大的缺陷。例如GPC不能用含有水或强碱性的溶剂作为流动相，虽然NMMO/ H2O和氢氧化钠/硫脲/尿素/水体系的溶解能力很强，也不适合用于本文所提出方法的需要。另外，笔者曾经试用过使用LiCl/ DMAc体系溶解棉纤维，发现单用这一溶剂无法溶解棉纤维，即使先用20%氢氧化钠溶液活化数小时，中和、洗涤、烘干后再用该溶剂体系溶解也至少需5小时，非常耗时耗力。

离子液体溶解法是最近10年发展起来的一种纤维素溶解新方法，应用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐 （[BMIM]Cl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物（[AMIM]Cl）等有机离子液体，80℃～90℃时数分钟即可完全溶解纤维素，但是纤维素聚合度有轻微下降。而常温下溶解较为缓和，聚合度不会有明显的变化，溶解时间只需1～2小时[11]。应用GPC测试离子液体溶解纤维素后测试其溶液的分子量也有报道[12]，通过选择合适的离子液体，优化溶解条件，如温度、时间等，视情况引入超声波或微波等辅助手段促进纤维的溶解。从国内外的研究现状看，使用离子液体作为纤维素纤维的溶剂并用于GPC分析是可行的，并具有绿色、安全、省时省力的优点。

3.2.2 GPC定性定量纤维素纤维混合溶液

GPC分离聚合物的原理是基于分子筛效应，聚合物按分子量的大小先后依次流出。基于天然纤维素纤维和再生纤维素纤维分子量（表1）的巨大差异以及不同种天然纤维素纤维之间、不同再生纤维素纤维之间分子的显著差异，选择与其分子量相匹配的色谱柱，使用单根或串联使用多根色谱柱即可将各种纤维素混纺纤维的溶液分离，其各个组分的保留时间（体现分子量信息）可作为定性的依据。混纺样品分离谱图只需与提前建立的在同一条件下的各种单一纤维谱图进行对照即可确定样品纤维的成分。

GPC的定量分析也与普通色谱如高效液相色谱、气相色谱对化合物的定量相似，首先建立各种单一纤维素纤维浓度―色谱峰面积的标准曲线，再将混纺纤维产品溶液的分离谱图上各个峰的保留时间和峰面积与先前建立的标准图谱和标准曲线进行对比，确定样品的各组分及其含量。

GPC是广泛应用于合成高分子分子量的测定及定量的一种色谱方法，但是其应用于纤维素聚合度的测定不多见，也没有该方法应用于纤维素纤维混纺比的检测的相关报道。解决纤维素溶解溶剂及选用合适的色谱柱后，应用该方法是可行的。

3.2.3 方法准确性、可重复性及适用性的验证

新方法发现并建立后，方法的准确性、可重复性及适用性的验证将成为各项工作的重点。在验证过程中，需要制备各种纤维素纤维的混纺产品如棉/麻、棉/粘、普通粘胶/天丝纱线的织物及其染色织物，应用该方法进行定性定量分析，结果与理论值进行对比，验证该方法的准确性。研究各个样品多次使用或不同操作者使用该方法时的准确性，以验证该方法是否具有操作简单的特点和可推广性。研究不同产地、不同国别的各种纤维产品应用该方法的适用情况，以验证聚合度及成分的微小差异对该方法准确性的影响。研究各种产品各种类型染料染色后应用该方法的准确性。

4 总结

借助GPC定性定量分析天然纤维素纤维/再生纤维素纤维是一种革命性的创新，它尝试使用同一方法来定性定量各种纤维素纤维产品，包括纯天然纤维素纤维混纺产品、天然纤维素纤维/再生纤维素纤维混纺产品和纯再生纤维素纤维产品；采用新的溶剂体系溶解纤维素，提出用完全溶解法来定性定量各种纤维素混纺产品；将色谱法引入纺织纤维的定量，提出利用各种纤维素纤维分子量的差异来定性定量各种纤维素纤维的混纺产品。通过研究，明确天然纤维素纤维/再生纤维素纤维定性定量分析的机理，将为进一步研究天然纤维素纤维/再生纤维素纤维定性定量分析提供理论基础与实践指导。明确现有方法对天然纤维素纤维/再生纤维素纤维定性定量分析的局限性，并优化现有方法的试验条件，将会为科研和纤检工作做出巨大贡献。

参考文献：

[1]黄健.棉与再生纤维素纤维混纺产品定量分析的探讨[J].中国纤检，2012，（11）：52-54.

[2]刘兰芳，朱若英，奎卫国，等.再生纤维素与棉混纺产品的定量分析[J].上海纺织科技，2009，36（4）：48-50.

[3]AATCC 20A： 2007 纺织品纤维定量分析[S].

[4]刘艳.棉/再生纤维素纤维混纺产品定量分析方法研究[J].中国纤检，2010，（12）：55-57.

[5]Jie Cai， Lina Zhang.Rapid Dissolution of Cellulose in LiOH/Urea andNaOH/Urea Aqueous Solutions[J]. Macromol. Biosci. 2005， 5：539548.

[6]Céline Cuissinat， Patrick Navard ，Thomas Heinze. Swelling and dissolution of cellulose. Part IV： Free floating cotton and wood fibres in ionic liquids[J]. C. Cuissinat et al. / Carbohydrate Polymers，2008，72：590-596.

[7]Bj?rn Lindman， Gunnar Karlstr?m ， Lars Stigsson. On the mechanism of dissolution of cellulose[J]. Journal of Molecular Liquids， 2010，156： 76-81.

[8]Margaret W. Frey1， Lei Li， Min Xiao ，Troy Gould. Dissolution of cellulose in ethylene diamine/salt solvent systems[J]. Cellulose ，2006， 13：147-155.

[9]郭荣幸，曹楚凤，曾有姊.罗布麻的鉴别与罗布麻棉混纺的定量分析[J].中国纤检，2010（4）：59-61.

[10]邰文峰， 石 红， 杨伟忠， 等. 纤维计数总根数对纤维投影仪法测定麻/棉产品混纺比的影响[ J] .印染助剂， 2006， 23（11）： 39-41.

[11]Cellulose dissolution with polar ionic liquids under mild conditions：required factors for anions[J]. Green Chemistry， 2008， 10：44-46.

[12]Ionic liquids as reaction medium in cellulose functionalization[J].Macromolecular Bioscience， 2005， 6：520-525.

（作者单位：湖北省纤维检验局）