硫磺回收装置腐蚀与预防

[摘 要]针对1万吨/年硫磺回收装置投产以来发生的设备腐蚀问题，分析了其发生腐蚀的机理，既有高温硫腐蚀，也有低温露点腐蚀，还有应力腐蚀。针对不同的腐蚀类型，提出了设备防腐蚀的解决方案。

[关键词]硫磺回收装置 酸性气 腐蚀机理 防护措施

中图分类号：TE986 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）27-0043-01

中石化胜利油田分公司石油化工总厂1万吨/年硫磺回收装置于2012年12月建成，2013年4月投产，用以处理溶剂再生系统和污水汽提装置的酸性气。回收部分采用部分燃烧法以及外掺合两级转化克劳斯工艺，尾气处理采用常规还原―吸收（SCOT）工艺，使总硫回收率可达99.8%。装置运行过程中，由于腐蚀原因设备曾出现过多次故障，对设备腐蚀问题进行分析讨论。

1 腐蚀的形态及机理

1.1 高温硫腐蚀

干燥的H2S对碳钢无腐蚀作用，当温度达250―300℃以上时，H2S容易分解而产生活泼性S，与铁化合生成FeS。在399℃的温度下，碳钢与H2S、SO2、硫蒸气及水蒸气接触后将迅速反应生成硫化铁，导致设备严重破坏，温度越高，高温硫化现象越严重。FeS是一种疏松的腐蚀产物，易脱落，不起保护作用，脱落后的更新面与S发生反应，再次生成FeS，连续不断。随着温度的提高，反应加快，也就是腐蚀速度的加快。高温硫对燃烧炉和尾气焚烧炉的内部构件如热电偶、喷嘴等部位腐蚀尤为强烈。此外，如果燃烧炉和反应器的衬里损坏，器壁也会产生较严重的高温硫化腐蚀。

1.2 氢腐蚀

在高温硫腐蚀过程中反应生成硫化亚铁的同时伴有氢气产生。硫化亚铁锈皮的形成，会阻碍硫化氢接触母材，有减缓腐蚀速度的作用，而当氧气和硫化氢共同存在时，原子氢会不断侵入硫化物的垢层中，造成垢层疏松多孔，使硫化氢介质渗透扩散。另一方面，硫化氢的存在，会阻止原子氢组合成氢分子。渗入钢中的氢原子聚集在钢中空穴处，由氢原子变成氢分子，体积扩大几十倍，使该处压力很高，从而产生很高的应力，远超过材料的屈服极限，使器壁材料鼓包，甚至开裂，也就是氢脆开裂。

1.3 低温H2S腐蚀

低温H2S腐蚀主要发生在装置中温度较低部位，如原料气分液罐、硫冷凝器出口、尾气分液罐及冷却水系统和再生塔顶等部位。低温H2S腐蚀是指温度低于230℃的H2S―H2O型。H2S与腐蚀介质（如HCl、NH3、乙醇胺、水等）共同形成腐蚀环境，在装置的低温部位（特别是气液相变部位）造成严重的腐蚀。

1.4 低温SO3露点腐蚀

低温SO3 露点腐蚀的机理：

H2S+02S02+H20+Q

当过量的氧气存在时，有如下反应：

SO2+02S03+Q

在高温的燃烧炉，SO3不腐蚀设备，但在400℃以下，SO3与水蒸汽开始结合生成稀硫酸：

SO3+H20 H2SO4

稀硫酸与Fe的反应为还原反应，不会产生保护膜，使金属介面不断更新，因而使设备壁连续不断较快地遭受腐蚀，而且随着温度下降，促使冷凝液的形成，冷凝液附在设备和管线的表面，加剧露点腐蚀。这种情况在装置非计划停工过程别突出。因此设备外壳温度不宜过低，为防止露点腐蚀，硫磺回收装置设备的外壳一般要求在150―300℃之间。该腐蚀对硫磺装置焚烧炉出口，尾气烟囱尤为明显。

1.5 低温SO2露点腐蚀

二氧化硫是硫化氢和氧气完全燃烧的产物，贯穿于整个硫磺生产过程，组份也不少，三级冷却后含1%―2%。SO2也易溶于水，1个体积的水可溶解40个体积的二氧化硫，其水溶液称为亚硫酸，酸性比氢硫酸强，所以在水和水蒸汽存在的条件下，二氧化硫比硫化氢更易腐蚀钢材，生成亚硫酸铁 FeSO3。实践证明水蒸汽含量高则亚硫酸露点温度降低，温度越高亚硫酸露点腐蚀越轻，温度越低，腐蚀越重。小于150℃易发生低温SO2露点腐蚀。

另外，应力腐蚀开裂也是硫磺回收装置常见的一种破坏形式，发生应力腐蚀开裂的钢材主要为碳钢和低合金钢。该装置可能发生应力腐蚀开裂的部位主要是再生塔顶冷却系统的设备。腐蚀开裂主要表现为氢鼓包（HB）、氢致开裂（HIC）、应力诱导氢致开裂（SO―HIC）和硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）。PH值较低时，湿H2S离解过程中浓度增加，大量的氢原子渗入钢中，加速了氢鼓包、氢诱导裂纹和应力腐蚀开裂。当控制pH>5时，氢致开裂的敏感性可减缓。凡未经消除应力热处理的设备容易在承压设备的焊缝和热影响区发生应力腐蚀开裂。

2 腐蚀分析及解决方案

2.1 高温硫腐蚀及防护措施

发生高温硫腐蚀的介质主要是高温过程气中所含的硫化氢、二氧化硫和气态硫等。当碳钢设备处于大于310℃的高温环境中，会发生高温硫化氢腐蚀，硫化氢可直接与铁发生反应生成硫化亚铁，单质硫也会与铁发生强烈反应。这种腐蚀多发生在酸性气燃烧炉中。

采取的防护措施是：首先是保护燃烧炉的隔热衬里，使其不受损坏;其次装置开停工升降温过程严格按照操作规程规定的速度进行，否则会使衬里受到破坏，出现裂缝。另外高温掺合阀的阀芯本身就是耐高温耐腐蚀的材质，但是由于炉膛温度偏高，肯定会受到一定程度的破坏。先将阀芯用车床加工，使密封面与阀座配合紧密，同时新订购掺合阀更换，彻底解决掺合阀漏量的问题。

2.2 露点腐蚀及防护措施

发生露点腐蚀的腐蚀介质为硫磺过程气，主要成分为水蒸气、二氧化硫和二氧化碳等，主要发生在硫磺尾气处理的低温区域。过程气中存在二氧化硫和水分，形成亚硫酸蒸气，一旦温度低于其露点温度，会形成质量浓度很高的亚硫酸腐蚀碳钢设备，如述三级冷凝冷却器管束内漏是由于高温硫腐蚀导致，一旦泄漏，管束泄漏点部位温度降低，形成露点腐蚀的环境，就会腐蚀后续设备和管道。上述急冷水冷却器内漏也是露点腐蚀造成的，分析其原因是操作波动影响硫磺尾气加氢反应，部分二氧化硫未反应，进入急冷系统形成露点腐蚀。

采取的防护措施是：首先稳定操作，控制反应温度和混氢量，使尾气中的二氧化硫全部进行加氢反应，减少露点腐蚀发生的可能性，其次严格控制急冷水的PH值大于7，一旦PH值降低，要加大注氨进行中和。另外为了确保 SCOT反应能够更好的进行，在反应器出口增加氢含量在线分析仪，以便实时监测反应器出口有过剩的氢气，确保尾气中的硫化物反应完全。

2.3 应力腐蚀及防护措施

应力腐蚀也是硫磺装置常见的腐蚀形式。受应力作用的钢或其它高强度合金钢，以裂纹形式出现脆性破坏，应力腐蚀开裂无分枝，多为穿晶型，裂纹多源自设备存在应力的区域。凡是未经过消除应力或有缺陷的设备和管道容易发生应力腐蚀。制硫过程中，高温过程气经过三级冷凝冷却器管板，由于管板直接与燃烧炉相连，管板两面受热不均匀而产生较大温度差，并随管板的厚度增加而增加，由此而产生的热应力非常明显，管束与管板采取胀焊形式，在管板焊缝附近存在焊接残余应力，这些应力及各类腐蚀导致设备焊缝开裂及放射性裂纹。

采取的防护措施是：冷却器管束施工后需进行热处理消除热应力，可防止应力腐蚀的发生。

3 结束语

硫磺回收装置所接触的介质均有一定的腐蚀性，因此发生的腐蚀类型很多，腐蚀机理比较复杂，既有高温硫腐蚀也有低温露点腐蚀，还有应力腐蚀[2]等。在生产中要区别对待，认真分析腐蚀发生的机理，有针对性地在合理选材、加工工艺、设备制造及生产操作等各个环节采取有效的防护措施，才能确保硫磺回收装置的安全平稳运行。

参考文献

[1]侯祥麟.中国炼油技术[M].北京：中国石化出版社，2001：699―705.

[2]中国石油化工股份有限公司科技开发部.高硫原油加工工艺、设备及安全[M].北京：中国石化出版社，2001：87―88.