响应面优化制膜条件应用

1前言

随着近年来全球能源危机的加剧，利用可再生的生物质资源制备燃料乙醇的技术开发受到了高度重视。其中，渗透汽化/生物发酵耦合技术以其既可以原位分离乙醇，又可以提高乙醇产率、降低能耗的优势，被认为是燃料乙醇制备领域最具竞争力的技术[1]。但渗透汽化膜的综合分离性能较差一直是这项技术最大的瓶颈，成为影响其商业化进程最重要的因素[2~5]。目前，应用于乙醇/水体系的透醇膜材料主要分为三类：有机聚合物膜材料[6~8]、有机/无机复合膜材料[9~11]和无机膜材料，其中聚二甲基硅氧烷(PDMS)的应用最为广泛。Vane[12]认为，PDMS作为渗透汽化透醇领域的主导膜材料的现状在近期不会改变。因此，综合考察各种因素对PDMS渗透汽化性能的影响、探寻最优制膜条件是非常有必要的。文献中关于各种因素对PDMS渗透汽化性能影响的报道很多。Zhan等[13]讨论了不同官能度的交联剂对PDMS交联膜透醇性能的影响。Vane等[14]讨论了ZSM-5填充PDMS膜渗透汽化分离乙醇/水体系中，乙烯基与硅氢基比例、分子链长、交联剂种类等多种因素对透醇膜的分离性能的影响。但这些讨论都基于单因素轮换实验法，该方法只能提供对一个个实验点的孤立分析，忽略了因素间相互作用的综合影响。利用实验数据拟合影响因素与实验结果之间多元回归方程的响应面优化法(ResponseSurfaceMethodology，RSM)能克服这些缺陷，在生物技术领域得到了广泛的应用，但在渗透汽化膜制备方面的应用尚鲜有报道[3,15]。Fenjuan等[15]用响应面优化法优化得到PDMS/陶瓷复合膜的最佳制备条件，并考察了聚合物浓度、交联剂浓度、浸涂时间三因素对膜的渗透汽化性能的影响。Garcia等[16]用响应面优化法考察了料液温度、料液浓度对水/二氯甲烷/正丁醇三元体系渗透汽化脱水性能的影响。Yi等[3]用星点设计-响应面优化法研究了沸石填充量、交联剂/预聚物比例、PDMS浓度对VETS修饰的全硅沸石/PDMS复合膜的渗透汽化性能的影响。到目前为止，尚未有采用响应面优化法对未填充的硅橡胶类渗透汽化膜材料的制膜条件进行考察的报道。本文采用响应面优化法[17~19]，通过四因素五水平的星点设计[20]，拟合了乙烯基封端的PDMS/PVDF复合膜的分离因子、总渗透通量、乙醇通量和水通量关于硅橡胶浓度、硅氢基与乙烯基比例(B/A质量比)、交联温度、交联时间的回归方程，对其进行了方差分析，并研究了硅橡胶浓度与硅氢基与乙烯基比例、硅橡胶浓度与交联温度对复合膜性能的综合影响。

2实验部分

2.1仪器与试剂硅橡胶(PDMS，RTV615型，GE)，北京震坤行贸易有限公司。该硅橡胶由A组分(主要成分为高分子量的端乙烯基聚二甲基硅氧烷)和B组分(主要成分为交联剂含氢硅油与催化剂)组成。正庚烷，分析纯，北京化工厂。PVDF多孔底膜，实验室自制。

2.2PDMS/PVDF复合膜的制备按比例称取一定量的RTV615A、B组分，加入正庚烷作为溶剂，搅拌约1h使之形成均一的溶液。在真空烘箱中常温脱泡后，在自制的PVDF底膜上刮膜。常温放置12h后，在烘箱中一定温度下处理一定时间使之充分交联。制备的PDMS/PVDF复合膜的PDMS致密层厚度约25μm。

2.3渗透汽化性能评测膜的渗透汽化性能评测采用实验室自制装置，装置图参见文献[21]。所有膜的渗透汽化性能评测均在料液浓度约10%(wt)、料液温度40℃、压力约300Pa的条件下进行，有效膜面积为22cm2。料液浓度以及渗透侧乙醇浓度由气相色谱测量(GC-14C，岛津，日本)。装置运行稳定后，对膜的分离因子和总渗透通量进行测定，其表达式如式(1)、式(2)所示。计算得到膜的乙醇、水通量表达式如式(3)、式(4)所示。

2.4实验设计本实验采用了四因素五水平的星点设计，分析软件为Design-Expert7.0。四个因变量为硅橡胶浓度(A)、B/A质量比(B)、交联温度(C)、交联时间(D)，响应变量为分离因子、总渗透通量(g?(m2?h)?1)、乙醇渗透通量(g?(m2?h)?1)和水渗透通量(g?(m2?h)?1)。总实验组数30组，其中轴点8个，面点16个，中心点重复6次。实验涉及的过程变量设计见表1，实验矩阵见表2。

3结果与讨论

3.1回归方程与方差分析根据实验设计表制得的相应PDMS/PVDF膜的渗透汽化性能如表2所示。对实验结果进行多元回归分析，拟合得到因素与响应值之间的回归方程如式(5)~(8)所示。对分离因子、乙醇通量和水通量回归模型的方差分析分别见表3、表4。从表3可以看出，分离因子的两因子相互作用的回归模型的P值小于0.00001，即该模型是有效的。模型的复相关系数为0.8492，表明仅有约15%的测量数据用该模型无法解释。同时，预测复相关系数与调整复相关系数值非常接近(绝对值相差小于0.20)，说明了实际测量值与模型预测值高度相关，即回归模型很好地解释了各因素与分离因子之间的关系。另一方面，从对回归模型的方差分析中也可以看出，对分离因子影响较大的几个因素为硅橡胶浓度(A)、B/A质量比(B)、交联温度(C)、B/A质量比与交联温度的相互作用(BC)等，影响力大小为A>BC>B>C，交联时间(D)对分离因子的影响不大。从表4可以看出，总通量的二次多项式回归模型有效且与实际值符合较好。对总通量影响较大的几个因素为硅橡胶浓度(A、A2)、B/A质量比(B)、交联时间(D)、硅橡胶浓度与B/A质量比的相互作用(AB)等，影响力大小为A2=A>AB>B>D，交联温度(C)对总通量的影响不大。用DesignExpert软件的优化模块对回归方程进行优化分析，可以得到具有最佳分离性能的渗透汽化膜的制备条件。设分离因子与渗透通量权重相当可知：当硅橡胶浓度为93%(wt)、B/A质量比为0.08、交联温度为100℃、交联时间为13.83h时，膜的综合分离性能达到最佳，此时分离因子与总渗透通量估计值分别为9.47、77.57g?(m2?h)?1，渗透侧乙醇浓度达到51.3%(wt)。

3.2几种因素对膜性能的影响

3.2.1硅橡胶浓度与交联温度对响应变量的影响从图1(a)可以看出，当硅橡胶浓度较低时，分离因子总体水平较低，并且随着交联温度的上升略有下降；当硅橡胶浓度较高时，分离因子随着交联温度的升高而增加。从图1(b)可以看出，随着硅橡胶浓度的升高，总渗透通量呈现下降趋势。当硅橡胶浓度较低时，总渗透通量随着交联温度的升高而减小；当硅橡胶浓度较高时，总渗透通量随着交联温度的升高而增加。造成以上现象的可能原因是，硅橡胶浓度不同时交联温度的变化对硅橡胶膜结构的影响不同。根据渗流模型，渗透物小分子在致密膜内的渗透与自由体积孔穴半径和自由体积孔穴之间的连通性有关[22]。当硅橡胶浓度较低时，铸膜液中溶剂较多，溶剂挥发留下的“路径”使得自由体积孔穴之间的连通性好，此时自由体积孔穴半径的变化成为影响乙醇、水通量的主要因素。交联温度的升高使得分子热运动和活性位点的反应活性增强，在一定程度上减小了自由体积孔穴的平均半径，造成小分子渗透通量的下降，体积较大的乙醇分子下降趋势更为明显(如图2所示)，但二者的降幅均很小，因此随着交联温度的升高，分离因子略有降低(如图1(a)所示)，渗透通量也有所减小(如图1(b)所示)。当硅橡胶浓度较高时，高分子链在铸膜液中卷曲程度高，分子链运动受限，膜内自由体积孔穴半径的分布窄，此时基于此自由体积孔穴连通性的变化成为影响乙醇、水通量的主要因素。交联温度升高会增强交联过程中溶剂的挥发速率与活性位点的反应活性，有利于增强自由体积孔穴之间的连通性，从而引起小分子渗透通量的升高。体积较大的乙醇分子升高趋势更为明显(如图2所示)，因此分离因子随着交联温度的升高而增大(如图1(a)所示)，渗透通量也随之增大(如图1(b)所示)。

3.2.2硅橡胶浓度与B/A比例对响应变量的影响从图3可以看出，当硅橡胶浓度较低时，分离因子总体水平较低，总渗透通量较大，且二者随着B/A比例的增加而增加；当硅橡胶浓度较高时，分离因子总体水平较高，总渗透通量较小，且二者随着B/A比例的增加而下降。可能原因是，在硅橡胶浓度不同时，体系中发生的硅氢键与乙烯基的加成与硅氢键的水解缩合两种化学反应对交联网络的影响不同。硅氢键与乙烯基的加成反应速率比硅氢键的水解缩合反应快[23]，因此前者构成了交联网络的主体结构，而B/A比例的变化主要对硅氢键水解缩合副反应有影响。当硅橡胶浓度较低时，硅氢键水解缩合副反应不能与主体结构形成三维网络，而是以大量的线性分子链或网络碎片的形式存在[23]，起到增大自由体积孔穴半径的作用。因此，乙醇和水的通量及总渗透通量随B/A比例的增加而显著上升(如图3(b)、图4所示)，这一现象与Liang等[24]的实验结果一致。体积较大的乙醇分子通量上升快，所以低浓度时分离因子随B/A比例的增加而增大。硅橡胶浓度较高时，有利于硅氢键水解缩合副反应与主体结构形成有效的三维网络，减小了膜内的自由体积孔穴半径，同时降低了膜内的自由体积孔穴之间的连通性。因此，乙醇和水的通量随着B/A比例的增加而下降(如图4所示)，总渗透通量也随之降低(如图3(b)所示)。由于体积较大的乙醇分子通量下降快，所以高浓度时分离因子也随着B/A比例的增加而减小。

3.3模型的实验验证根据数据拟合的结果进行验证实验，结果见表5。从表中可以看出，分离因子与渗透通量计算值与实验值之间的误差分别为?3.11%~3.96%、?5.84%~4.93%，表明回归方程对乙烯基封端的PDMS/PVDF膜的渗透汽化透醇性能的估算具有一定的精度。4结论本文用星点设计-响应面优化法研究了制膜条件对PDMS/PVDF透醇膜性能的影响，拟合了分离因子、渗透通量关于制膜条件的回归方程，并经实验验证精度良好。通过对回归方程的方差分析发现，交联温度对乙醇、水的渗透通量的影响较小，而交联时间对分离因子几乎没有影响。同时，通过对回归方程的优化可知，在料液乙醇浓度为10%(wt)，操作温度40℃条件下，当硅橡胶浓度为93%(wt)、B/A质量比为0.08、交联温度为100℃、交联时间为13.83h时，膜的综合分离性能达到最佳，此时分离因子与渗透通量估计值分别为9.47、77.57g?(m2?h)?1，渗透侧乙醇浓度达到51.3%(wt)。