聚合物膜水蒸气渗透研究综述

摘要：对水蒸气在聚合物膜材料中渗透的评价方法和机理进行了综述，并且举例说明了渗透机理在膜材料水蒸气渗透研究中的应用。

关键词：聚合物膜材料水蒸气渗透率

一、 聚合物膜材料水蒸气渗透率评价方法

水蒸气渗透率测试采用纯水蒸气，通常按照参考文献[1]的方法进行。

对于中空纤维膜材料，取数根中空纤维膜，装入一端带有支管的玻璃管中，将玻璃管两端用环氧树脂浇铸封闭，使水蒸气只能从中空纤维膜的内侧通过而不会进入膜外侧的渗透端。将组装好的中空纤维膜器接入水蒸气渗透评价装置，进行水蒸气渗透率的测定。对于平板膜材料，也采用类似的评价装置，只是膜器为出口端带有支管的、中间紧密压配平板膜材料的法兰盘结构。其水蒸气渗透率的表二、水蒸气在聚合物膜中的渗透机理

1. 成簇迁移

对于憎水性或亲水性不是很强的聚合物，水蒸气在这些聚合物中的渗透均存在成簇迁移现象。文献报道的聚合物材料有聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚等。水蒸气通过这些聚合物膜渗透，由于分子间的氢键作用及水分子与聚合物的相互排斥，使水分子不再以单分子形式通过聚合物膜，而是以二分子、三分子甚至更多分子的团簇形式通过膜渗透。一些学者还发展了数学方法来定量描述渗透分子在聚合物中的成簇趋势，通过平衡吸附曲线计算簇函数[2]。

Scannett和Koros研究水蒸气在聚炳烯腈中的渗透行为时发现在一定湿度范围内，水蒸气渗透不符合双方式吸收模型，水分子在聚合物中存在成簇现象。Schult等研究水蒸气在一些聚合物材料中的吸附平衡曲线时，认为在较高水蒸气活度时，多数材料都表现出对Henry定律出现正偏差，原因是水分子之间形成团簇。

由以上的研究结果可知，成簇迁移的结果，使渗透分子尺寸增大，扩散速度降低；但同时膜吸附量随原料浓度提高对Henry定律出现正偏差，即溶解度参数提高。这两种作用对水蒸气渗透速率的影响是相反的。

2. 塑化和溶胀

当水蒸气与聚合物之间相互作用较强时，水蒸气在聚合物中的存在可能对聚合物产生塑化作用。水蒸气对膜的塑化作用增大了聚合物链段间的空隙，从而使其扩散系数随原料水含量的增多而增加[3]。

对于水分子与聚合物作用不是很强的体系，成簇和塑化通常同时存在，在不同体系中所起的作用大小不同。成簇和塑化都使得溶解度随活度增大而增大。若扩散系数随活度增大而增大，则认为是塑化或溶胀起支配作用。对于亲水性很强的聚合物材料，水蒸气在膜中的溶胀现象更为明显。

综上所述，聚合物发生塑化或溶胀，水蒸气扩散系数增加，渗透速率提高。

3. 多层吸附与毛细管凝聚

水蒸气属于可凝性气体，因此在一定条件下水蒸气在膜中也会出现多层吸附和毛细管凝聚。一般这种现象多见于多孔材料中，如多孔石英玻璃及陶瓷等无机膜中[3-5]。对于某些特殊的均质聚合物膜，也会发生这种现象，如聚1-三甲基硅-1-丁炔(PTMSP)[6，7]。这是由于它是一种具有超高自由体积的玻璃态聚合物，这种超高自由体积使其具有比传统的玻璃态和橡胶态聚合物更高的吸附容量。

三、水蒸气在聚合物膜中的渗透机理应用实例

对于聚芳醚砜酮材料，无论用DMAc溶剂体系还是用NMP溶剂体系制得的中空纤维膜，其水蒸气渗透率均远大于氧气和氮气的渗透率。即含水蒸气的混合气体渗透过中空纤维膜时，水蒸气在聚芳醚砜酮中空纤维膜中的渗透率远大于氧气和氮气的渗透率，这样，聚芳醚砜酮中空纤维膜就可以有效地去除混合气体中的水蒸汽。这种较高的水蒸气渗透率的结果与水蒸气在PPESK中的渗透机理有关。聚芳醚砜酮材料的亲水性并不强，聚二甲基硅氧烷涂覆后，整个聚芳醚砜酮复合膜的亲水性就变得更差，如上文所述，此时，水蒸气在这样的材料中渗透时以成簇迁移机理为主，即水分子并不是以单分子形式通过聚合物的。渗透分子成簇迁移的结果，使得渗透分子尺寸扩大，扩散速度减低；同时，膜的吸附量随原料浓度提高对Henry定律出现正偏差，即溶解度系数提高。这两种作用对水蒸气渗透速率的影响正好相反。该实验中水蒸气活度不高，此时水分子在聚合物中的聚集较低[8]，所以影响渗透速率的第一种因素被减弱，因此水蒸气渗透速率很高。对于未涂覆的聚芳醚砜酮中空纤维膜，水蒸气在膜中的渗透除了成簇迁移的形式外，还可能对膜产生塑化作用。因为对于水分子与聚合物作用不是很强的体系，成簇和塑化通常同时存在。如上文所述，聚合物发生塑化，水蒸气扩散系数增加，渗透速率提高。因此未涂覆的中空纤维膜具有更高的水蒸气渗透率。

参考文献：

[1]刘丽.聚合物膜中水蒸气渗透行为及脱湿过程研究:(博士学位论文).大连:中科院大连化学物理研究所,2001.

[2]Bruno H Z, John L L. Sorption of vapors by high polymers. J Phys Chem, 1996, 60: 425-428.

[3]Bhandarkar M, Shelekhin A B, Dixon A G et al. Adsorption, permeation and diffusion of gases in microporous membranes. I. Adsorption of gases on microporous glass membranes. J Memb Sci, 1992, 75: 221-231.

[4]Elkamel A, Richard D N. Astatistical mechanics approach to the separation of methane and nitrogen using capillary condensation in a microporous membrane. J Memb Sci, 1992, 65: 163-172.

[5]Uhlhorn R J R, Keizer K, Burggraaf A J. Gas transport and separation with ceramic membranes. Part I. Multilayer diffusion and capillary condensation. J Memb Sci, 1992, 66: 259-269.

[6]Schulz J, Peinemann K V. Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane. J Memb Sci, 1996, 110: 37-45.

[7]Pinnau I, Toy L G. Transport of organic vapors through poly(1-trimethylsilyl-1-propyne). J Memb Sci, 1996, 116: 199-209.

[8]李国民,李俊凤,刘静芝等.水蒸气在高分子膜中吸附和传递行为的研究进展.功能高分子学报,2005,18:696-702.