低温煤焦油的工业分析与检验

[摘 要]煤焦油简称焦油，是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑褐或黑粘稠状液体。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，是石油化工难以获得的宝贵资源常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，其组成与原料煤质有关。在石油化工中煤焦油化工仍然占有重要地位，是炼焦化工的大宗产品，在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。

[关键词]煤焦油 分析 检验

中图分类号：TE624.4 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）06-0052-01

按照煤干馏的不同终温，将煤的干馏划分为3个干馏类型。干馏温度大于900～1000℃称为高温干馏；700～900℃范围内称为中温干馏；干馏终温在500～700℃范围内称为低温干馏。煤的低温干馏始于19世纪，在20世纪40年代的第二次世界大战期间，这些低温焦油加工生产厂的工艺过程与高温煤焦油加工生产厂完全不一样，德国曾采用类似的方法将低温焦油加工成战时用燃料，而当时焦炉生产的高温焦油在加工量上相当于低温焦油加工量的42%。

适合用于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤，如褐煤或高温挥发分烟煤。由于廉价的石油冲击，使低温干馏工业处于停滞状态，而一些石油资源贫乏的国家，至今仍停留在常年操作生产中。若能通过回收低温干馏煤气和焦油，使低温干馏产品能找到较好的利用途径，并得到有效的综合利用，将会具有很好的竞争力。单一的煤低温干馏已经不多见，低温干馏过程比煤的气化和直接液化简单得多，加工条件温和。但从能源以及化工资源考虑，低温干馏和低温焦油加工还得到一定的发展。我国这类煤种储量丰富，是发展低温干馏的基础。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，大部分为价值较高的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。在石油化工高速发展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。非烃类化合物含量较高，主要是酚类，粘度大，低温焦油是极其复杂的有机化合物，350度前馏出量在50%。在石油化工中煤焦油化工仍然占有重要地位，是炼焦化工的大宗产品，在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。性碳氢化合物主要有：苯（甲苯、二甲苯及其衍生物）、萘（α-、β-甲基萘及其衍生物），屈 、茚、芴、苊、蒽、菲、芘等。碱性化合物中最多的是吡啶（甲基吡啶、二甲基吡啶）、喹啉（异喹啉）等。中性含氮化合物有苯并咔唑、氰化苯、吲哚、咔唑、氰化萘等。

构成焦油主要元素有五种：C、H、O、N、S。作为炼焦过程中的一个重要化产回收产品，基本上由烃类和非烃类有机化合物组成含量高达40%。煤焦油是一个组分上万种的复杂混合物，目前已从中分离并认定的单种化合物约500余种，低温焦油，暗褐色液体，密度小于1，有时接近1。焦油中含氮化合物具有碱性或中性。含氮化合物约占焦油的1%左右。可分为两类中性---环上带氧的化合物：①； ②酸性---在侧链上带氧化合物，属于类的酚有三种甲酚和六种二甲酚的同分异构体等。

主要有噻吩、硫杂茚、苯并噻吩等。含硫化合物一般不到焦油的1%。上述化合物中，约占煤焦油总量的55%，其中包括苯、二甲苯、萘等174种中性组分；酚、甲酚等63种酸性组分和113种碱性组分。此外还有极少量其他元素和稀有元素。低温焦油也是用蒸馏、洗涤等方法分离成各种燃料油、酚类、沥青等。含氧化合物中的酚类是酸性化合物，其中又以碳氢化合物为主体，是组成焦油的最主部分。

煤焦油的性质与原料煤的性质有明显的依赖关系而高温焦油是经过二次分解的产物，这种依赖关系已基本消失。煤焦油的产率与煤的热解温度关系密切，当煤热解温度低于600℃时，常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160～1.220g/cm3 。褐色。有特殊臭味。在室温下，煤焦油易燃，为致癌物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物。相对密度约0.85～1.05。主要成分是环烷烃和烷烃等。主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。其组分萘含量较多，其余相对含量较少，主要有1-甲基萘、2-甲基萘、菲、咔唑、莹蒽、苊、芴、氧芴、蒽、喹啉、芘等。煤焦油中各主要组分含量均随着焦炉气相温度的提高而降低，因此，为了提高煤焦油的质量，若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险，高温干馏煤焦油的产率一般为3%～4.5%（干煤）。采用配型煤炼焦时由于型煤粘结剂的加入使焦油产率有所增加。

由煤或油页岩经低温干馏而得的油状产物。煤焦油对人体有健康危害：作用于皮肤，可引毛囊炎、光毒性皮炎、起皮炎、疣赘及癌肿、痤疮、中毒性黑皮病；吸入可引起鼻中隔损伤。此外，高温煤焦油的产率取决于配煤的挥发和煤的变质程度。保证煤焦油中主要有效组分的含量，应该控制适当的焦炉炉顶空间温度，减少焦油的二次裂解。经分馏可得轻油、太阳油、瓦斯油、油等馏分和残余物沥青。可制成各种液体燃料和化学工业原料等。煤焦油的产率较高，达到8%以上。随着热解温度的提高，煤焦油的产率会因二次裂解而明显降低。

机械脱水法是用离心机进行煤焦油脱水，煤焦油中水分可脱至1%。上述三种方法只能脱除煤焦油中乳化状水分，加热有利于乳化液的分离，但温度过高，对流作用增强，会影响澄清，并引起轻油挥发。煤焦油脱水指初步脱除煤焦油所含水分的过程。加热静止脱水法是，在贮槽中将煤焦油加热并维持在70～80℃，静止36h以上，是煤焦油蒸馏的准备工作之一。分离出氨水和焦油渣的煤焦油，加压脱水法是煤焦油在专设的贮槽中，在压力0.49～0.98Mpa、 温度130～150℃的条件下静止4h，尚含水4% 左右。因此，煤焦油蒸馏前，必须脱水。焦油连续式蒸馏一般采用常减压蒸馏工艺，但不能脱除焦油中溶解水和化合水， 脱水有加热静置脱水法、加压脱水法和机械脱水法三种。在煤焦油间歇蒸馏过程中，煤沥青作为沥青调和组分调和普通道路沥青。为提高焦油蒸馏过程的热效率，降低沥青产率或提高馏分油收率，国外很多煤焦油加工企业多采用多塔式焦油蒸馏工艺。各塔均采用热回流，得到的馏分沸程为：也可以加适量甲醇增加轻油总产率。煤沥青调和普通道路沥青，煤焦油轻馏分经过酸碱精制或吸附精制调和普通重柴油或燃料油。原料油经二次换热后经过管式炉对流段加热至120～130℃，泵至一次蒸发器脱水。水分会延长蒸馏时间，降低设备处理能力，增加热量消耗，并使煤焦油产生泡沫而导致窜油事故。在煤焦油连续蒸馏过程中，水分会增加系统压力，破坏正常工艺操作制度，同时使各馏分切割更精细，这部分水分需在煤焦油蒸馏初期的最终脱水阶段脱除。提高奈和酚的集中度以及他们在各自馏分中的含量，煤焦油中水分可降到1～2%。水与煤焦油因密度不同而分离。静置脱水可使煤焦油中水分降到2%左右。严重时会引起管道和设备破裂而导致火灾事故.同时，随水分带入的腐蚀性物质，还会腐蚀设备和管道。煤焦油轻馏分提取苯、酚、萘、吡啶等化工产品，脱水后的无水焦油经管式加热炉加热后进入二次蒸发器，低温煤焦油加工途径主要有3种形式，即：燃料型、燃料-油型和燃料化工型。在此分离出沥青和馏分蒸气。在二次蒸发器内气化的所有馏分气依次经过蒽油塔、洗油塔、奈油塔和酚油塔4个精馏塔，目前国内大都采用为一塔式或二塔式焦油蒸馏工艺为提高奈集中度，一般切取二混或三混馏分。轻馏分或全馏分加氢处理生产优质汽柴油调和组分或优质燃料油，煤沥青调和重质燃料油。