高阻隔膜材料研究进展

【摘要】高阻隔膜材料因优异的阻隔性能在食品、药品、化学品等产品包装，电子器件封装及燃料电池隔膜等领域具有广泛的应用。本文对当前处于研究前沿和热点的高阻隔膜材料及其生产技术和应用发展进行总结和介绍。

【关键词】阻隔；包装；环保；复合

引言

近年来，高阻隔膜材料因阻隔性能优异，且成本低廉、使用方便、透明度好、印刷适应性强、机械性能好等优点，在市场上广泛应用于食品、药品、化学品等产品包装，电子器件封装及燃料电池隔膜等领域，并飞速发展。

优异的阻隔性是高阻隔膜材料的重要特性，包含良好的阻气性、阻湿性、阻油性、保香性等。早期的阻隔膜材料以乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），聚酰胺（PA），聚偏二氯乙烯（PVDC），聚乙烯醇（PVA）等薄膜为代表。随着食品饮料、医疗、化学品等领域产品强劲的需求推动，对包装阻隔性的要求也越来越严格，现已开发出多种性能优异的高阻隔膜材料，包含多层聚合物复合膜，真空蒸镀复合膜，聚合物/层状纳米复合膜等，本文就各种高阻隔膜材料的阻隔性能、生产技术和应用发展等进行总结和分享。

1.多层聚合物复合膜

由于各种聚合物在性能方面各有其优势和弱点，单一聚合物膜材料很难满足众多产品对多功能性的要求，因此利用多层薄膜复合技术，将两种及以上的单一聚合物薄膜进行复合形成多层聚合物复合膜，使各种聚合物性能优势互补，不仅能提高膜材料的阻隔性能，还可改善热封性、耐热性、机械性能、抗紫外线性能等其他性能。目前研究发展的多层膜复合技术主要有共挤出复合、涂布复合、自组装复合等。

1.1共挤出复合膜

共挤出复合膜是利用多台挤出机对各聚合物进行加热熔融，通过一个多流道复合机头共挤出生产的多层复合薄膜。共挤出复合技术主要用于具有相容性的热塑性聚合物复合，不使用溶剂，环境污染小，生产工序少，生产成本低，在薄膜生产企业中得到广泛应用。

目前共挤出复合膜材料取得新的研究进展，汪若冰等[1]以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、尼龙6（PA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）四种聚合物作为原料进行熔融共挤，制备五层复合膜材料，其中EVOH和PA6为复合膜的阻隔层，PE为复合膜的热封层。五层共挤复合膜具备高阻隔性和良好的力学性能，是理想的高阻隔包装材料。梁晓红等[2]将EVOH与PE、PA共混改性，制备PE/PA/EVOH/PA强韧性高阻隔复合膜，综合性能优异，具有良好的应用前景。

1.2涂布复合膜

涂布复合膜是将阻隔性聚合物溶解在溶剂中形成涂布液，利用涂布设备将涂布液涂布于基膜表面，干燥熟化后形成的多层复合膜。涂布复合技术可用于难以单独加工成膜的聚合物，如PVDC， PVA等，工艺简单，生产成本低，阻隔性能好，但可能有有机溶剂残留，造成环境污染。

目前涂布复合膜研究取得了很多新进展，桑利军等[3]在PP、PE、CPP（流延聚丙烯）、PET（聚酯）薄膜上涂布2-4um PVDC的复合薄膜，其透气性和透湿性显著降低，应用于制造药品复合包装袋。舒心等[4]以双向拉伸PP、双向拉伸PET、双向拉伸PA或PE等薄膜作为基膜，经电晕处理后，将改性丙烯酸酯类聚合物BARILAYER高阻隔涂布液涂布于基膜电晕面，经5-6小时的室内40-50℃完全干燥熟化后，在涂层面印刷，再复合一层聚烯烃薄膜，最后得到新型高阻氧性塑料软包装薄膜，产品原料易得，价格低廉，阻隔性优于PVDC，且不受相对湿度影响，BARILAYER可降解，燃烧仅产生CO2和H2O，具有环保创新性。

1.3逐层自组装（Layer-by-Layer）复合膜

逐层自组装复合膜是特定聚合物、量子点、纳米粒子、生物分子等，在互补性相互作用下（静电相互作用、氢键结合，配位键和、共价结合等）交替沉积形成的多层复合膜。通过改变沉积周期、PH、温度、分子量、离子强度等条件，获得性能优异的复合膜材料，广泛应用于阻燃、抗菌、气体阻隔等。

当前逐层自组装复合膜也取得了新的研究进展，Fangming Xiang等[5]将聚丙烯酸（PAA）和聚环氧乙烷（PEO）通过氢键结合作用，逐层自组装制备韧性气体阻隔复合膜，当调整PH为3时， PAA/PEO双分子层自组装20层形成高阻隔复合膜，涂覆于1.58mm厚天然橡胶片上，使得天然橡胶片的氧气透过率降低89.6%，阻氧性优异，且氢键结合强度弱于离子键合，制得的高阻隔复合膜具有一定韧性，适合高应变应用。Chungyeon Cho等[6]将聚醚酰亚胺PEI，PAA，PEO进行逐层自组装沉积，通过PEI/PAA离子键合作用和PAA/PEO氢键结合作用，形成PEI/PAA/PEO/PAA复合膜，当调整PH为3，PEI/PAA/PEO/PAA四分子层自组装20层形成高阻隔韧性复合膜，涂覆于1mm厚聚氨酯橡胶片，使得聚氨酯橡胶片的氧气透过率降低93.3%，适用于轮胎等充气用品的气体阻隔。

1.4其他复合膜

除上述多层膜复合技术外，研究还采用逐层浇铸复合、化学接枝复合、共混挤出复合等创新方法，制备阻隔性能优异的多层聚合物复合膜。

董同力嘎等[7]采用逐层浇铸法制备三层可降解左旋聚乳酸PLLA/聚乙烯醇PVA/左旋聚乳酸PLLA复合膜，其中中间层PVA为阻隔层，两侧疏水性的PLLA为保护层。PVA阻隔层显著提高了PLLA的阻隔性，当PVA含量占复合膜比重20%时，阻氧性较PLLA单膜提高了272倍，同时力学性能也有所提升。PLLA/PVA/PLLA复合膜实际应用性更强，且完全符合环境友好型复合膜的开发趋势。

Yuehan Wu等[8]将壳聚糖CS接枝到氧化纤维素OC基体上，化学接枝过程改变了基体微观结构，OC/CS复合膜兼具两种聚合物的性能优势，具有优异的阻水阻氧性、抗菌性、高透明性和良好的机械性能，是安全、可生物降解、性能优异的包装材料。

呼和等[9，10]将EVOH与PA6进行共混挤出后制备丙烯酸乙基己酯EHA薄膜，再与PE膜复合，得到EHA/PE复合膜，研究证明，EHA薄膜阻氧性能很高，EHA/PE复合膜的阻水阻氧性能优于PA膜、EVOH膜和PA6/PE复合膜，适用于冷藏保鲜包装。

2.真空蒸镀复合膜

利用真空镀膜工艺将金属（如铝Al）或者无机氧化物（如氧化硅SiO2，氧化铝Al2O3，氧化钛TiO2）蒸镀在塑料膜表面，制备真空镀铝膜或真空蒸镀陶瓷膜，阻隔性能优异、生产效率高、成本低廉、使用方便，广泛应用于食品包装，甚至电子产品封装领域。陶瓷膜透光率高且绿色环保，是目前高阻隔膜研究热点。

齐小晶等[11]利用等离子体增强化学气相沉积法在聚己内酯（PCL）膜基材表面蒸镀SiOx层，可以提高薄膜的阻隔性能，且不受温度湿度影响，同时符合开发环境友好型材料的需求。

赵子龙等[12]经等离子化学气相沉积法在PLLA薄膜表面上沉积SiOx层，并利用溶液涂布法在SiOx层上涂覆PVA层，制备新型PLLA/SiOx/PVA复合膜，其阻隔性能与PA/PE复合膜相似，柔韧性也得到改善，加上可生物降解的环保优势，可替代PA/PE复合膜应用于食品包装领域，前景十分可观。

朱琳等[13]采用射频磁控共溅射的方法在PP基底膜表面蒸镀TiNx/CFy薄膜，TiNx的体积分数为0.28时，复合薄膜的阻隔性能和柔韧性能最好，解决了传统陶瓷膜的裂纹问题。

3.聚合物/层状无机物纳米复合膜

聚合物/层状无机物纳米复合膜是将能形成纳米尺寸结构微区的层状无机填料分散到聚合物中，形成纳米复合膜。填料的纳米片层结构可以阻挡气体渗入，提高材料气密性，显著改善聚合物的阻透性能。目前层状纳米填料如蒙脱土（MMT）、层状双氢氧化物（LDHs）和石墨烯（GNSs）以其独特结构和优异性能，成为备受关注的研究前沿和热点。

Ray Cook等[14]利用熵增原理制备自组装高度有序有机/无机纳米复合膜，使用喷墨打印机，将0.1-0.2%体积分数的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液打印为聚合物膜层，将0.2wt%体积分数的MMT分散液打印为纳米层，聚合物层和纳米层通过离子键合自组装为PVP/MMT双分子膜层，当在PET基体上打印5层PVP/MMT双分子膜层后，阻氧性能优于高阻隔性金属PET，且具有高透明性，又安全环保，在食品包装领域具有广阔应用前景。

张思维等[15]以氧化解压多壁碳纳米管的方法，制备氧化石墨烯纳米带（GONRs），然后用异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）对GONRs进行化学修饰制得功能氧化石墨烯纳米带（IP-GONRs）。采用溶液成形的方法在涂膜机上制备功能氧化石墨烯纳米带（IP-GONRs）/热塑性聚氨酯（TPU）复合薄膜。当IP-GONRs含量为3.0wt%，TPU氧气透过率降低67%，阻隔性能明显提高，在食品包装和轻量气体存储器领域存在潜在应用。

豆义波等[16]采用简易抽滤成膜法，制备柔性透明聚乙烯醇（PVA）/水滑石（LDH）复合自支撑薄膜，该复合膜良好的二维有序结构有效抑制了氧气扩散，提升了薄膜阻氧性能，在阻隔性要求极高的电子器件封装及原料电池隔膜等领域有较好的前景。

总结

当前，在食品、药品、化学品产品的强劲市场需求推动下，包装膜材料持续快速发展，产品对膜材料的要求更高，要求开发高阻隔性、保鲜性、耐热性、抗菌性等多功能性膜材料，其中高阻隔膜材料发展迅速。同时随着资源越来越紧缺和人们环保意识增强，开发环境友好高阻隔膜材料也成为热点。未来几年，我们应当继续将高阻隔膜材料作为研究开发重点，缩短与国外高阻隔膜技术差距，满足日益增长的市场发展需求。

参考文献

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作者简介

程慰（1986年11月）、女、汉族、籍贯湖北省黄冈市、现供职单位武汉化工新材料工业技术研究院，科研项目管理岗位、硕士学位、环保新材料研究方向。