干气脱硫装置运行波动问题及对策分析

摘要：中国石油锦西石化分公司焦化车间富气装置脱硫系统在运行过程中暴露出设备腐蚀严重、胺液发泡、脱硫系统操作波动大、溶剂消耗量大等诸多问题。针对上述问题，采取设备材质升级、控制干气中C3以上烃类含量，使用VGF型干气过滤器和胺液过滤器等净化措施，可使脱硫系统运行的稳定性增加，从而减缓了设备腐蚀，降低了溶剂的消耗量。

关键词：焦化富气 脱硫 N- 甲基二乙醇胺 H2S 腐蚀

近年来，随着世界性石油资源供应日趋紧张，高含硫量、高密度、高金属含量和高机械杂质的原油生产比例越来越高。而高硫原油使石油产品的含硫量也大幅增加，对加工工艺、设备防腐、产品精制及安全环保等各个方面提出了更高的要求。本文将对焦化富气装置脱硫系统在运行过程中存在的一些问题及相应对策进行相关分析。

一、焦化富气装置脱硫系统存在的问题

锦西石化分公司焦化富气装置脱硫系统，其干气、液态烃处理能力分别为8.8万t/a和4.82万t/a。装置于2007年进行改造，更换了脱硫塔、胺液再生塔、一台再生塔顶冷却器、一台贫胺液冷却器，解决了当时存在的处理能力不足的问题。装置采用胺法脱硫技术，用纯度为25%（质量分数）的N-甲基二乙醇胺溶液（MDEA）作溶剂，分别在焦化富气和液态烃脱硫塔内脱除其中的H2S和CO2等气体。焦化富气中含有较多焦粉，使脱硫系统杂质增多，胺液发泡加重。另外，高硫原油加工比例的增加，使脱硫装置原料气中H2S的浓度进一步上升，造成设备腐蚀严重，极大的影响了装置的平稳、长周期运行，使装置暴露出较多问题。

1.胺液发泡的现象

气泡是由溶液中的气体分子与液体分子相互碰撞，进行能量交换，使相邻气体分子发生聚合，并克服液体的表面张力而形成的。由于气泡密度远低于液体的密度，气泡快速上浮到液面，并受液面液膜的作用而聚集于液面处，形成由液膜隔开的气泡聚集体，即泡沫。

脱硫系统胺液发泡的主要原因是干气中携带焦粉的影响。由于装置处理的原料主要是焦化富气和液态烃，焦化富气中含有一定量的焦粉，在脱硫过程中，焦粉被洗涤至胺液中，静置后有大量沉淀和悬浮物，从而导致发泡现象严重。另外，C3以上烃类物质的携带和含氧含酸物质与胺液的反应，也导致胺液质量变差。同时，系统处理量的波动、系统压力和再生塔底温波动等原因均会导致胺液发泡。

2.设备腐蚀现象

脱硫系统的腐蚀，特别是一些碳钢设备的腐蚀日益严重。设备腐蚀主要表现在一些高温和流速较快的部位，而其中再生塔底再沸器和贫富液换热器腐蚀泄漏比较严重。

胺液再生塔底再沸器E-202于2004年9月投入使用，并于2007年和2010年装置停车时进行过两次常规检修，无泄漏、堵管记录。2011年11月上旬脱硫系统操作波动较为频繁，并伴随胺液再生塔冲塔现象时有发生，通过软化水冲洗塔盘和胺液置换等措施进行处理后并无明显改善。经多次对胺液采样观察，发现胺液颜色变为黑褐色并带油，从而得出结论为再生塔底再沸器E-202内漏。于当月14日对E-202进行检修，经打压处理后共发现16根管腐蚀泄露，漏点全部分布在换热管的入口管程上，管板及其与换热管焊接接头处无腐蚀迹象。随和对漏管进行堵管处理，堵管数占该管程换热管总数的9.5%，堵漏情况见下图1所示。

换热管泄漏分析原因为：胺再生塔底重沸器壳程介质为二乙醇胺（MDEA）半贫液，内含未脱净的H2S和CO2，经过管程介质加热后将其分解释放出来：

（RNH3）2S2RNH2+H2S（116℃）

（RNH3）2CO32RNH2+CO2+H2O（118～123℃）

H2S和CO2在重沸器上半部靠出口处聚积，浓度最大。重沸器工作在DEA- H2S-CO2- H2O介质环境中，DEA本身具有碱性，腐蚀性不大，在DEA- H2S-CO2-H2O介质环境中起主要作用的是H2S和CO2成分，其腐蚀电化学反应式是：

H2S=H++HS-，HS-= H++S2-–

CO2+H2O=H2CO3，H2CO3= HCO3-+ H+，

HCO3-= CO32-+H+

阴极反应：FeFe2++2e

阳极反应：2 H++2e=H2，Fe2++ S2FeS

Fe2++2HS-FeS+ H2S，Fe2++ CO32-FeCO3

Fe2++2HCO3-Fe（HCO3）2FeCO3+ H2O + CO2

从以上的反应可以看出，该系统的腐蚀是属于氢去极化的酸溶解性全面腐蚀，腐蚀形态为均匀或局部减薄。根据不锈钢腐蚀特点判断，E-202管束腐蚀为局部腐蚀中的孔蚀破坏。

二、措施及对策

1.保持系统清洁

首先是处理好原料气，由于焦化富气携带较多的焦粉。针对这种情况车间在2010年检修期间进行了技术改造，在再吸收塔后增加了一台VGF型过滤器，主要作用就是滤除焦粉和机械杂质，投用后减少了干气中焦粉的携带量，对脱硫装置的平稳运行起到了一定的促进作用。

其次，投用胺液过滤器，目的是除去溶液中的固体悬浮物、油类和降解产物。首先是让胺液通过机械过滤，以除去较大的固体颗粒。第二段是活性炭过滤，除去较小的固体颗粒，同时吸附或分解溶液中的表面活性剂和胺降解产物。而且对于机械过滤器要定期切换并更换滤芯，保证畅通和清洁效果。

2.加强工艺参数控制，保证装置平稳运行

首先，避免操作温度的大幅波动。再生塔底重沸器内温度过高，不但会加速设备在H2S和CO2酸性介质中的腐蚀，而且导致二乙醇胺分解，降解产物会加速设备腐蚀。因此必须严格控制重沸器内壳程温度不大于127℃，流速不大于2m/s，控制CO2的浓度，同时避免管程柴油流量的大幅度波动。严格定期分析各项工艺指标，控制重沸器内的液位。

其次，要平稳处理量。当处理量需要调整或原料气进料量发生变化时，提高或降低处理量应循序渐进，按照操作要求逐渐提高或降低原料气的进料量，不可大起大落，以免引起系统内流体过度湍动，破坏系统物料平衡和温度平衡，造成操作波动等不良影响。因此必须加强工艺控制，避免高流速、高温超负荷运行。

3.设备材质升级

在装置建设时期，为了降低成本，脱硫系统选用的设备材质基本以碳钢为主，不锈钢为辅。只有装置内主要易腐蚀设备为不锈钢，例如本装置2011年11月14日检修的再生塔底再沸器E-202内换热管材质为0Cr18Ni9Ti，壳体材质为20R。0Cr18Ni9Ti早年曾是是用量最大，范围最广的不锈钢牌号，其产量约占不锈钢产量的30%以上，用于制造深冲成型零件，输酸管道，储罐和储酸容器等，也可用作铬镍不锈钢和铬不锈钢焊条总材，低温环境下的部件及输酸管道、容器等。但目前来看0Cr18Ni9Ti是落后的不锈钢生产工艺的产品代表，随着我国及世界各国不锈钢生产工艺的改进，已是淘汰产品，无法满足当今炼油装置加工高硫、高酸原油及相关产品的需要，可选用更好的耐DEA- H2S-CO2- H2O介质腐蚀的材料。研究表明316不锈钢比18-8不锈钢具有更好的耐H2S腐蚀性能，可以考虑316或更高规格的不锈钢换热管。

四、结论

1.焦化富气脱硫系统中有些设备和管线材质落后，通过材质升级可使设备腐蚀减缓。脱硫荆中H2S和CO2的含量对设备的腐蚀影响较大，二者的含最越高设备腐蚀越严重。

2.使用净化设备，脱出原料气和胺液中的焦粉及机械杂质，可防止胺液发泡，有利于装置平稳运行。

3.减少操作波动，处理量的波动会影响系统内温度变化和胺液再生的负荷，导致对设备腐蚀加重。

4.控制脱硫系统进料中C3以上重烃含量，以保证系统胺液和产品质量。

参考文献

[1]戴学海.胺液的发泡原因及处理措施[J].石油与天然气化工，2002，31（6）.

[2]程秀玲，黄志荣，罗小秋等。钢材在N-甲基二乙醇胺中的腐蚀行为[J].腐蚀与防护，2002，19（1）：420-422.

[3]百度百科，0Cr18Ni9Ti.