聚乙烯生产工艺中的催化剂探讨

[摘 要]聚乙烯（PE）是通用合成树脂中产量最大的品种，而烯烃催化剂的技术进步极大地推进了聚烯烃工业的发展。特特别是超高活性高效催化剂的使用简化了生产工艺，降低了能耗和物耗，改变了产品结构。本文主要是从齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及复合催化剂几个方面进行探讨。

[关键词]聚乙烯；催化剂；工艺

中图分类号：TQ325.1+2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）03-0369-01

PE 以其性能好且价格便宜，可广泛地应用于工业、农业、包装及日常生活中，在塑料行业中占有举足轻重的地位，在上世纪八十年代之前，聚乙烯催化剂的研究主要集中在催化剂效率上，经过近不断的研发和改进，目前的催化效率呈数量级提高，同时提高对聚合物性能的控制能力，不止大幅度简化了生产工艺，降低了能耗和物耗，同时很大程度改变了产品结构，催化剂的研究在聚乙烯生产中占据举足轻重的地位。以下探讨的催化剂为：齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及复合催化剂。

一、齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂

现在世界上约 70 %的线性聚乙烯生产使用钛基的 Z-N 催化剂，科诺科菲利浦斯公司和 Univation 等公司多使用此催化剂，Z-N 催化剂是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。其催化效率高，生产的聚合物综合性能良好，成本低，因此在聚乙烯生产中占有重要的地位。近年来，很多公司正在通过各种方式研究开发新型 Z-N 催化剂，其中成果显著的有诺瓦（Nova）化学公司开发用于气相的 Sclairtech Z-N 催化剂，该催化剂可以改进共聚单体的并入方式，从而生产高性能的“不发粘”树脂，并且对很多杂质有很好的抗性。Univation 公司开发的 UCAT-J Z-N 催化剂，优点在于产品中催化剂残渣少，膜料制品等只需要较少的添加剂，且透明性非常突出。

佳友化学公司开发的用于生产LLDPE 的新型 SN4 催化剂，可在一定程度上控制产物分子量并阻止低分子量聚合物的产生，BP 公司近期正在研制 Lynx Z-N 催化剂。国内在 Z-N 催化剂研究方面也有长足的发展，例如 BCG 和SCG-1（Ⅰ Ⅱ Ⅲ） 的研制，与进口的同类催化剂相比，活性可提高 10 %～20 %，且具有优良的共聚、流动和分散性能，产品性能非常优良和稳定，适用于干态和冷凝态操作。很多已经代替了国外专利商技术必需的，昂贵的在线还原设备，很好的遏制了垄断，极大程度的推进了国内聚乙烯的工业发展。

二、茂金属（Metallocenes）催化剂

自从上世纪九十年代埃克森公司首次成功将茂金属催化剂体系用于聚乙烯工业化以来，茂金属（MAO）催化剂及其应用技术成为聚烯烃领域中最引人注目的技术进展之一，目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属结构，其过渡金属主要涉及到锆、钛、和稀有金属，配位体有茂基、茚基等。

茂金属与 Z-N 催化剂主要区别在于活性中心的分布，茂金属是单一活性中心，可以制备分子量分布很窄和结构非常规则的聚合物，能够精密的控制分子量分布和共聚单体支链分布，生产物理性能和加工性能优异的聚烯烃树脂。在茂金属研发方面经过一段时间的冷却稳定后，由于其独特的产品性能，现在世界上有很多研究机构又致力于新型茂金属催化剂的研制，处于领先地位的有埃克森、陶氏化学、BP公司等。近来，北京化工研究所开发出自主专利的茂金属加成技术，代表性的有 APE-1，已中试成功，性能良好，兰州石化研究院开发出LSG-1型硅胶载体，成功应用于茂金属负载化工艺，性能达到国外 Davion995 硅胶的水平。

三、非茂金属催化剂

非茂金属催化剂的发现是烯烃聚合领域的一次重大突破，开拓了烯烃聚合催化剂研究的新领域。与传统的 Z-N 和茂金属催化剂的不同在于选择金属元素方面跨越了元素周期表的过渡金属区域，选择了 Ni、Bd、Fe、Co 等，所制备的催化剂也是单活性中心催化剂，因此可以按照预定的目的极精确的控制聚合物的链结构，相比茂金属催化剂，可以和含有极性官能团的单体共聚反应，通过控制条件，还可以控制分枝生产无共聚单体的弹性体。

近年来，非茂单中心催化剂的开发相当活跃，除杜邦公司的镍-钯催化剂外，BP 公司研发的甲基铝氧烷活化的铁钴络合催化剂在活性和性能控制方面，具有很大的优势，生产出的产品灵活多变且性能优异，并且大幅度的节约了成本。诺瓦（NOVA）公司开发了一系列单中心非茂催化剂，可以生产出高透明、高光泽、高强度、加工性能优异的聚乙烯树脂，缺点是费用较高。伊奎斯塔公司开发了能生产窄分子量分布的含羟基吡啶和羟基喹啉类配位基的钛络合物，配位基起着与茂金属催化剂上的环戊二烯相同的作用，活性较好。Sealed Air 公司开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂，以水扬醛-苯胺西佛碱为配体，以镍和钯为中心原子，催化剂呈酸性，在催化中显示出极高的催化活性，稳定性好且寿命长，BP 最近又制备出铁和钴二亚胺络合物催化剂。

四、双功能催化剂

双功能催化剂是近年来研发的又一热点，其活性中心在乙烯聚合反应器内，首先使乙烯二聚或三聚生产出 1-丁烯、1-己烯，而另一种活性中心则使这些共聚单体原位与乙烯共聚生产LLDPE。双功能催化剂按活性组分可以分为有机铬与无机铬化合物组成的双功能催化剂，Ti（OR）4/A1R3与茂金属催化剂组成的双功能催化剂等。这项新工艺的开发使 α-烯烃生产与聚乙烯的生产结合为一体，是聚乙烯工艺的又一次重大革新。联碳在 Unipol 反应器中采用有四烷氧基钛、Mg-Ti 催化剂和烷基铝组成的催化剂体系，使乙烯二聚生成 1-丁烯，乙烯又与生成的 1-丁烯共聚生成聚乙烯。

五、复合催化剂

开发茂金属催化剂和 Z-N 催化剂相混合的复合催化剂是聚乙烯催化剂又一热点，复合催化剂可以生产多中心，在单反应器中生产双峰和相对宽分子质量分布的 HDPE 和 LLDPE 产品，国外大公司在这方面进行了研究。联碳公司的复合催化剂，其主要是钒的卤化物和烃基铝助催化剂，优点在于可控制分子量分布的峰值形态，在这一体系中，可以根据氢气响应度的不同调节产品分子量。菲利普斯混合催化剂的催化剂优点在于可以采用更高的钛铬比生产出熔融指数和密度更高的双峰聚合物，同时可以控制分子量分布，耐环境应力开裂性能优越.

我国在聚乙烯树脂生产和开发方面与国外相比还存在差距，今后应该在加快消化吸收引进技术的基础上，尽快提高整体聚乙烯树脂生产技术水平，提高产品质量，增加新品种，同时加大具有独立知识产权的新生产工艺的开发力度。在传统聚乙烯催化剂的基础上，以生产和工业化应用为重点，积极研发新型聚乙烯复合催化剂，重视对茂和非茂催化剂等处于技术前沿的新型聚烯烃催化剂的开发和应用，力争在这个后发领域赶上或超过世界先进水平。

参考文献

[1]郭子方 殷大斌 周俊领 季宝云 乙烯淤浆聚合BCE催化剂生产双峰聚乙烯树脂的工业应用[J] 石油化工 2008.9

[2]孙敏 陈伟 制备宽/双峰分子量分布聚乙烯的催化体系[J] 合成树脂及塑料 2000.3