催化型纤维素膜的制备

【摘要】本论文首先合成了四氨基钴酞菁,将酞菁共价固定于纤维素膜表面,制备得到一种异相新型催化剂材料。将乙酸纤维素膜作为载体,采用丙酮溶剂和乙酸纤维素配比来制得乙酸纤维素溶液,从而制成膜。研究了不同pH和温度条件下对负载效率的影响。

【关键词】钴酞菁，醋酸纤维素膜，负载

1.研究背景

酞菁是一种黑色、深蓝色或紫色的晶体,它耐酸、碱、热,常被用作搪瓷、塑料、漆布、橡胶制品的染料。1933年,Calvin等首先采用酞菁及其含铜的配合物作为催化剂进行分子的活化和氢交换反应。从此以后,人们对酞菁化合物的合成、结构及催化性能逐渐关注并进行广泛而深入的研究。该类催化剂在分子识别、磁性材料、催化剂及其它高新技术领域方面已经得到广泛的应用。目前,研究最多的是金属酞菁关于氧还原反应的催化作用,其也是酞菁作为催化剂研究中最重要的一部分。

纤维素是资源最为丰富的天然高分子,是可再生的有机资源。在植物界中纤维素的总量约达26*10吨。据估计,全世界每年可生产纤维素1000亿吨,但目前仅有200万吨纤维素用于纤维素纤维生产,占总产量0. 002%。常温下,纤维素既不溶于水,又不溶于一般的有机溶剂,如酒精、乙醚、丙酮、苯等,它也不溶于稀碱溶液中。因此,在常温下,它是比较稳定的,这是因为纤维素分子之间存在氢键。在一定条件下,纤维素与水发生反应,反应时氧桥断裂,同时水分子加入,纤维素由长链分子变成短链分子,直至氧桥全部断裂,变成葡萄糖。纤维素柔顺性很差,是刚性的,因为（1）它分子有极性,分子链之间相互作用力很强；（2）纤维素中的六元吡喃环结构致使内旋转困难；（3）其分子内和分子间都能形成氢键特别是分子内氢键致使糖苷键不能旋转从而使其刚性大大增加。

2.纤维素膜的应用

由醋酸纤维素制成的膜具有高效、抗污染、应用广泛等特性,用作膜分离材料有其自身的优势,如原料丰富,便宜易得,这些都为其在膜科学领域的应用研究奠定了坚实的基础,该膜进一步深入研究后,有望应用于类似含染料废水的处理。

将改性羧甲基纤维素膜作为阳离子交换膜,应用于电渗析法处理高浓度氨氮废水中, NH4+的迁移符合宏观一级反应动力学模型,氨氮去除率可达90%,可见该膜对氨氮的选择透过性较好,能有效地去除水中氨氮,达到回收废水中氨的目的,具有废物回用的循环经济意义,显示出广阔的应用前景。

细菌纤维素是小分子的碳水化合物经微生物发酵形成的纤维类物质。与传统植物纤维素相比有许多优良性能,如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、较高生物适应性等,在自然界中可直接降解。因此,以细菌纤维素为原料制备薄膜,不仅拓宽了纤维素原料的来源,而且由此获得的薄膜强度高、可生物降解,能够满足当今绿色环保包装业的需求。细菌纤维素作为一种新型的微生物合成材料,在食品工业、生物医学、造纸、声学器材和石油开采方面已经得到了广泛应用。

NMMO工艺纤维素膜具有很高的拉伸强度,但断裂伸长率有待进一步提高。该竹基纤维素薄膜以及本所正在研究的竹基绿色复合薄膜有望作为绿色包装材料。

3.纤维素膜的制备

醋酸纤维素膜可以采用溶液浇铸法制备。按照配比要求(醋酸纤维素/丙酮=15 wt-85 wt),将醋酸纤维素(乙酰基含量为39. 8 %)和丙酮聚合物溶液混合,经搅拌溶解后,静置数天脱泡,然后用刮刀刮在洁净玻璃板上,直接置于空气中缓慢挥发24 h,再放入真空干燥箱干燥24 h(干燥温度80℃),得到厚度约为30 mm的均质醋酸纤维素膜。

用量筒量取38 mL的DMF和62 mL的丙酮,使之混合形成混合溶液,再分别称取4.13g乙酸纤维素,形成质量分数为5%的乙酸纤维素溶液,再加入20.65g甘油在室温下搅拌24h形成铸膜液。将铸膜液倒在平滑的玻璃片上,平铺成一层薄层,放入60℃相对湿度大于95%的环境中30min,吸收水蒸气、挥发丙酮使其分相凝胶。再浸入蒸馏水中25min使膜固化,最后将膜用蒸馏水清洗4次放入烘箱中烘干即得到醋酸纤维素膜。现象：溶解好的铸膜液透明均匀,平铺在玻璃板上放入60℃相对湿度大于95 %的环境中30 min,取出倒入蒸馏水遇水形成白色薄膜。

4.膜的负载

取40 mg乙酸纤维膜用0.5 mol/L的氢氧化钠乙醇溶液（100 mL）在30℃下反应3h,再用一定浓度的NaIO4进行氧化6.7h使之生成醛基。在用蒸馏水清洗几次放在60℃烘箱中烘干。将200μmol四氨基钴酞菁溶解于10mL二甲基甲酰胺然后将40毫克的氧化了的醋酸纤维膜加入到该溶液中放在25℃下反应3h。所得产物用蒸馏水洗涤3次,然后再用DMF清洗,以去除吸附在上面的CoPc。将该纤维膜放在60℃真空烘箱中烘干即可得到四氨基钴酞菁功能化醋酸纤维膜。

（1）实验材料用量：乙酸纤维膜（40mg），氢氧化钠（2g），无水乙醇（100mL），NaIO4（0.3g），蒸馏水（40mL）四氨基钴酞菁（0.24g），DMF(10mL)

（2）现象：负载好后得到的纤维素膜由原来的白色变为绿色,即得到了新型的催化型纤维素膜。

本文使用4-硝基邻苯二甲酸与氯化钴在尿素、钼酸铵存在下进行加热反应合成四硝基钴酞菁,再将其溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,以硫化钠为催化剂还原成四氨基钴酞菁,将其负载到醋酸纤维素膜上,制成钴酞菁负载纤维素纤维,避免了酞菁在水溶液中的自缔合作用而使反应活性降低,同时使处理后的酞菁能被回收循环利用。同时本文通过在不同pH和不同温度下四氨基钴酞菁的负载,研究得出最适宜负载温度为50℃,溶液pH值为8的条件下四氨基钴酞菁负载量最好,且通过把四氨基钴酞菁纤维素膜对活性染料的脱色证明其具有催化性能。

参考文献：

[1]吴江,曹义鸣,袁权.新型α-纤维素膜制备与性能研究[J].高分子学报, 2002, 4(8): 520-523.

[2]段青枫.易溶酞菁的合成及其性质研究[D].山东:济南大学, 2010.