轻质油品脱臭催化剂的研究和应用

摘要：轻质油品脱臭技术可以降低环境的污染和提高经济效益，所以备受人们的关注，根据目前国内外轻质油品脱氧催化剂的现状，考虑到环保的进一步要求，本文就针对轻质油品脱臭技术做了一些探讨。关键词：轻质油品脱臭技术、 发展 、研究应用

中图分类号： O643.36 文献标识码： A

我国现有脱氧工艺进行技术改造具有较大的市场潜力，随着原料油重质化、劣质化 、多样化的发展，环保限制以及今后对轻质油品特别是汽油产品生产的质量要求，对现有脱氧工艺进行改进非常必要。

一、轻质油品脱臭发展轻质油品中的硫醇危害很大：

1）硫醇易氧化，对油品的氧化安定性有很大影响；

2）硫醇具有弱酸性，反应活性也较强，对炼油设备有腐蚀；

3）汽油中的硫醇使汽油的辛烷值大大降低；

4）硫醇有恶臭，对环境造成不利影响。

所以在石油加工过程中，常需要脱除油品中的硫醇或将其转化为危害较小的二硫化物。由于硫醇恶臭，通常把除脱硫醇的过程称为脱臭过程。轻质油品脱臭历史由来已久。本世纪初广泛使用的工艺就有亚铅酸钠臭法（博士脱臭法） 铜盐精制法等。三四十年代出现了高温白土脱硫催化加氢脱硫，随后开发了催化剂脱臭分子筛吸附脱臭等。目前工业上应用的脱臭方法主要有抽提脱臭、氧化脱臭、吸附脱臭和抽提-氧化脱臭。自从1958年美国UPO公司推出Mcrox催化氧化脱臭工艺技术以来，开辟了轻质油品催化脱臭过程中一直居主导地位，目前在我国炼厂的轻质油品脱臭精制中，绝大多数厂家采用Mcrox脱臭工艺，而且以Mcrox液-液脱臭法和常规固定脱臭法为主[1]。目前，我国建有53套重油催化裂化(PFCC)装置，PFCC汽油很不稳定，硫酸含量很高，脱除极为困难。一般来说该类硫醇的催化氧化脱除效率不到60%，同时，脱臭后油品普遍具有腐蚀性，不少炼厂在继续沿用旧的脱臭工艺时，已经出现或潜在许多问题。如有些厂在无碱脱臭工艺的基础上，又不得不增加有碱脱臭步骤。未来轻质油品脱臭发展方向如下：

1.开发高活性 长寿命的催化剂。

2.减少废碱液排放，加强废碱的出来利用

3.做好用固体碱代替液体碱方面的研究工作，并加以应用

4.加强对高分子量硫醇的氧化问题研究。

二、轻质油品脱臭技术途径硫醇在金属离子作用下发生的转化反应具有生物学上的重要性。因此,很早以前生物化学家们就广泛探讨了金属离子对硫醇氧化反应的催化性能。Cullis等通过实验证明，许多过渡金属离子以及铝离子、锡离子等对乙硫醇氧化为二硫化物的反应都具有催化活性[2]。此外还有使用四吡啶紫菜、腐植酸钻、苛琳类金属络合物等为硫醇氧化催化剂[3]。目前工业上应用最多的是聚酞菁钴(CoPPc)和磺化酞菁钴(CoSpc).M。研究了澳代等十几种酞菁钴类衍生物催化硫醇氧化的性能,比较了在同样条件下硫醇催化氧化速率常数大小。排出了催化活性大小次序，其中以CoPcBr8(3,6一OH)8催化活性最大。催化剂的活性大小不仅和酞菁环上取代基的电子效应有关，而且也和取代基所处的泣置有关。几种酞菁钴类生物催化剂活性从大到小次序为：CoPe(SO3Na)4C14>CoPe(SO3Na)4>CoPe(SO3Na)8>CoPe(SO3Na)4>CoPe(SO3Na)4(COONa)4轻质油品主要是从两个途径考虑达到脱臭的目的：一是除去油品中的硫醇，二是将油品中的硫醇转变为危害较小的二硫化物。归纳目前的脱臭方法，大致分成下列四种类型：1）抽提脱臭；2）氧化脱臭；3）吸附脱臭；4）抽提一氧化脱臭。三、脱臭技术的研究现状

（一）抽提部分

1.抽提原理及步骤如下：原料油与含有催化剂的氢氧化钠溶液混合硫醇与氢氧化钠反应而将硫醇转入水相。RSH+NaOH=RSNa+H2O；上述为可逆反应，低温、低分子量硫醇及过量碱都有利于反应向右进行，对于高分子量硫醇，可以在碱液中加入一些助溶剂如甲醇、乙醇、一乙醇胺等，可显著提高高分子量硫醇在碱相中的溶解度以提高脱臭效率。

2.含RSNa的催化剂碱液与油品分离后，进入氧化段用空气进行氧化，RSNa被氧化为二硫化物和氢氧化钠，再生碱可以循环使用。

3.抽提脱臭普通的抽提脱臭方法为碱液抽提脱臭，它是利用硫醇的弱酸性使其与碱作用生成硫醇盐，但是用碱液抽提脱除硫醇有很多困难。这是由于硫醇仅具有弱酸性，硫醇的酸性随碳链的增长而减小，所以高分子的硫醇一般很难用碱洗去。此外，硫醇盐很易水解。在空气中氧的作用下，硫醇会被氧化生成二硫化物，二硫化物不溶于水而溶入了油品中，使脱臭效果进一步降低。为了提高油品脱硫醇的效果，并且更好地脱除高分子硫醇，可在碱液中加入助溶剂，称为加助溶剂抽提脱臭，常使用的助溶剂有异丁酸钾、丹宁助溶剂、二甲酚、甲醇等。

（二）氧化脱臭抽提脱臭可以降低硫醇的含量，而氧化脱臭可以把硫醇氧化成危害较小的二硫化物。半个多世纪以来，发展了很多氧化剂、催化剂及氧化脱臭工艺。

1.铅化物的氧化脱臭法铅化物的氧化脱臭法包括博士溶液脱臭和本德法脱臭。博士溶液脱臭是一种最古老的脱臭过程，将原料油和元素硫在空气中和亚铅酸钠溶液接触即可脱臭。此过程可以把硫醇脱到3ppm以下。在博士脱臭中的亚铅酸钠是溶解I％～3％的氧化铅于5％。20％的NaOH溶液中制得。本德法是在固定床催化剂存在下，把油品中的硫醇转化为二硫化物以得到无臭、无腐蚀性的产品。它可以应用于煤油、喷气燃料、2号燃料油等的脱臭。本德法要求原料中H：S含量小于50ppm，酸值小于0.05。因此，脱臭原料应进行预碱洗，除去H2s和环烷酸。本德法的催化剂是载在惰性载体上的硫化铅。催化剂一般先以氧化铅状态装入反应器，然后用Na2S活化，氧化铅转变为硫化铅[3]。

2.阻化剂脱臭 阻化剂脱臭过程是在碱和取代苯胺阻化剂存在下，用空气把硫醇氧化为二硫化物。在脱臭过程中，阻化剂可以在碱洗时或碱洗后加入，然后吹气供给氧，使脱臭完全。此反应进行很慢，主要用于含烯烃和低硫醇含量的汽油。

3.NaCl0氧化法脱臭次氯酸钠氧化法的原理是利用碱性条件下次氯酸钠的强氧化性，将甲硫醇氧化成甲基磺酸钠。该方法接触反应时间较长，甲硫醇吸收率高；但次氯酸钠见光遇热易分解，性质不稳定，要求现场制备现场使用，并需冷冻贮存，且次氯酸钠价格较高，故不常使用。

4. PDS法脱臭目前，国内的液相催化氧化脱硫有东北师大开发的PDS技术，它所用的催化剂是888脱硫剂，其主要成分是酞菁类金属有机化合物，具有较强的吸附作用，它对硫化氢有较好的脱除作用，将其氧化为单质硫，但其对有机硫的脱除率仅为50％。 新型脱臭技术Merox脱臭法由于其优势，已在全世界得到大量应用，但Merox脱臭法的最大问题是其会产生大量的废碱，严重的污染环境， 针对这种情况""大家考虑用固体碱来代替液体碱，并有了相关报道，UOP公司报道了用镁铝氧化物固溶体Mg（Al）O负载四磺化酞菁钴作催化剂进行煤油脱硫醇试验的初步结果,Pinnavai等人将四磺化酞菁钴嵌入镁铝水滑石层内用于正癸硫醇催化氧化反应，获得了一定的效果.

四 、轻质油品脱臭技术应用 Merox脱臭法由于其优势，已在全世界得到大量应用，但Merox脱臭法的最大问题是其会产生大量的废碱，严重的污染环境， 针对这种情况""大家考虑用固体碱来代替液体碱，并有了相关报道，UOP公司报道了用镁铝氧化物固溶体Mg（Al）O负载四磺化酞菁钴作催化剂进行煤油脱硫醇试验的初步结果,Pinnavai等人将四磺化酞菁钴嵌入镁铝水滑石层内用于正癸硫醇催化氧化反应，获得了一定的效果。下面以某石化公司使用新型脱臭工艺前后进行论述：某石化公司有年产15万吨溶剂油装置一套，所生产的120号溶剂油散发出很浓的臭味，对管道和设备具有很强的腐蚀性，生产出的产品在气味、色度等指标上严重不合格，无法打开销路。经现场取样分析，油品中的致臭物质主要是以H2S和RSH等形式存在的硫化物。

使用新型脱臭催化剂的开发实现了无碱操作，彻底解决了废液排放问题，代表了脱臭催化剂发展的趋势。脱臭工艺后，表明脱臭工艺能将溶剂油中的H2S脱至小于0.1ppm，RSH小于2ppm，保证了铜腐、博士试验合格，并对总硫的脱除有帮助。新型脱臭催化剂的应用,工艺简单,彻底改变了在传统工艺中存在的设备多，操作复杂，操作费用高的问题。该公司认为脱臭工艺效果明显，油品损失很小，而且不影响溶剂油的理化指标，完全能满足稳定生产的要求，且投资少，见效快。

参考文献：

[1] 梁锋，戴焰林，郝爱香 轻质油品脱臭工艺技术进展—现代化工2005,20(3)

[2] Cullis CF.Hopton JD.Trimm DL.Oxidation of Thiols in Gas-liquid systems.Reaction in the presence of Added mental Catalysts.J Apple chem..1968.18;335[3] Anderson G A Jr.Method for Oxidizing Mercaptans Occuring in Petroleum pefining Streams.USP.3923645

[4] 段永锋，项玉芝，夏道宏 固体碱在轻质油品脱臭中的应用—齐鲁石油化工2006,32