环三磷腈-咪唑氢键体系的超分子液晶行为研究

摘要:制备了六(4-羧基苯氧基)环三磷腈 (CTPacid) 与棒状型咪唑衍生物（I）形成的氢键超分子复合物，并研究了复合物的液晶行为.结果表明， 复合物能呈现层列液晶A相（SmA），讨论了烷氧基链的长短，数目对复合物超分子液晶行为的影响.

关键词:氢键； 环三磷腈；咪唑； 液晶

中图分类号:O753；O626.12

文献标识码:A文章编号:1672-8513(2010)03-0190-03

Supramolecular Liquid Crystalline Behaviors of Hydrogen

Bonded Complexes between Hexa(4-Carboxylphenoxy)

Cyclotriphosphazene and Rod-Like Imidazol Derivatives

CHENG Xiaohong， JIN Jie, BAI Xueqing

(Key Laboratory of Medicinal Chemistry for Natural Resource, Ministry of Education of China, School of Chemical Science and Technology, Yunnan University, Kunming 650091, China)

Abstract:

Supramolecular liquid crystalline complexes between hexa (4-carboxylphenoxy) cyclotriphosphazene and rod-like imidazol mesogens through hydrogen bond were prepared. The mesosphere behaviors of such complexes were investigated with POM. Smectic A phases are exhibited by these complexes. The influence of the length and number of the alkoxy chains on the mesosphere behaviors is discussed.

Key words:hydrogen bonding; cyclotriphosphazene; imidazol; liquid crystal

近年来以环三磷腈为骨架结构的超分子液晶行为引起了人们的广泛重视［1-9］.分子间的氢键相互作用是组装形成液晶材料的重要方法.到目前为止，已制得大量基于氢键相互作用的超分子液晶［10-12］.但是，将环三磷腈衍生物作为质子给体，通过氢键与咪唑质子受体相互作用形成超分子液晶方面的研究尚未见报道.本文探讨了六(4-羧基苯氧基)环三磷腈(CTPacid)与带较长刚硬芳香核的棒状咪唑衍生物（I）间形成氢键体系的超分子液晶行为.

1 复合物的制备

六(4-羧基苯氧基)环三磷腈(CTPacid)［13］依照文献方法合成.咪唑衍生物(I)的合成见文献［14］.将摩尔比为1∶6 的CTPacid与I在干燥四氢呋喃中搅拌3h，之后在空气中缓慢挥发干溶剂，真空30 ℃干燥后，制得黄色氢键复合物CTPacid-I（图 1）.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测试结果分析

从复合物的红外光谱中可以很容易地推断出氢键的形成.图2是复合物CTPacid-Ia7 （摩尔比1∶6）与纯CTPacid 及 Ia7的红外对比图.可以看出纯物质和复合物的羰基峰有明显的差别.CTPacid（A）中羰基峰出现在1698cm-1处，Ia7（B）中出现在1727cm-1处.而复合物(C)中由于CTPacid 与Ia7通过氢键结合在一起， 羰基峰发生位移，出现在1724cm-1处.在复合物中呈现了2个新的吸收峰（2570和1908cm-1 处）并伴有在CTPacid中的COOH形成的宽峰 (3400~2400cm-1)在复合物中的消失，这也是由于CTPacid 中的羟基与咪唑环上N原子间形成的氢间引起的.这些事实都说明了在复合物中存在着氢键.

第3期 程晓红，金杰，柏雪晴：环三磷腈-咪唑氢键体系的超分子液晶行为研究

2.2 CTPacid-I 氢键体系液晶行为的研究

CTPacid 与咪唑衍生物 (I)形成的混合物的液晶行为用偏光显微镜POM进行了研究.它们的液晶行为列于表1中.从表1中可见，只有带较短单烷氧基链的咪唑衍生物I (Ia6, Ia7, Ia8)与CTPacid产生完全混容作用.所有这些复合物(CTPacid-Ia6, CTPacid-Ia7, CTPacid-Ia8)均呈现层列液晶相（SmA）.

以化合物Ia6为例，当加热到其熔点后，在POM下能看到典型的扇形相条纹 (图3)，当对载玻片施加外力或继续加热到较高温度时，扇形相条纹消失，转变为大片的假各向同性液体呈现的黑色区域.扇形相条纹表示在这一液晶相态中分子排列为层状结构，而大片假各向同性液体的黑色区域又意味着分子的排列与层平面垂直，所以这一液晶相为近晶A相 (SmA)［15］.随着烷氧基链的增长，清亮点下降，这表明层列液晶相（SmA）的稳定性也下降.带较长烷氧基链的咪唑衍生物 (Ia12) 及带2条或3条烷氧基链的咪唑衍生物(Ib6, Ic14)与CTPacid不能混容，至今我们尚未在CTPacid-Ia12， CTPacid-Ib6, CTPacid-Ic4 的混合体系中观察到液晶行为.如文献［4］所指出的那样，我们这里采用的咪唑衍生物（I）具有较长的芳香核，所以当它们靠近中心核CTPacid时可能会产生空阻效应.随着末端烷氧基链的增长或数目的增多，咪唑部分的体积也随之增大.所以带较短单条烷氧基链的咪唑衍生物Ia 尚能接近CTPacid中心核形成氢键复合物，呈现层列相（SmA）的液晶行为；但带较长烷氧基链或2条(Ib)、3条烷氧基链(Ic)的咪唑衍生物由于空阻的原因就不能与中心的CTPacid很好地形成氢键复合物，没有液晶行为.

因此我们研究了六(4-羧基苯氧基)环三磷腈与咪唑衍生物I间的氢键复合物的超分子液晶行为.研究表明，空间位阻对氢键超分子体系的形成很重要，当咪唑单元末端带上位阻较大的烷氧基链时，不能接近中心的环三磷睛核，因此不利于氢键复合物的形成.而当复合物一旦形成（与带较短单烷氧基链的咪唑衍生物I），咪唑单元的性质将大大影响复合物的液晶行为， 因为我们这里采用的都是具有较长刚硬核的棒状型咪唑衍生物，因此复合物的液晶相为棒状分子所呈现的层列相，环三磷腈对复合物的液晶性质影响较小.

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