硝酸磷肥中和料浆的浓缩

摘要：随着社会的发展与进步，重视硝酸磷肥中和料浆的浓缩对于现实生活中具有重要的意义。本文主要介绍硝酸磷肥中和料浆的浓缩的有关内容。

关键词硝酸磷肥；中和；浓缩；工艺；蒸发器；浓度；

中图分类号：TQ442.6 文献标识码：A 文章编号：

引言

硝酸磷肥于 20世纪 30年代初开始工业化生产。自1945年起生产发展较快，比较集中在欧洲。1973年世界总生产能力(以P2O5计)达3.46Mt。硝酸磷肥生产的主要特点是：硝酸既用于分解磷矿，本身又成为产品中氮素的来源之一，经济上比较合理，在硫资源短缺的国家或地区，生产这类肥料尤为适宜。因此，重视硝酸磷肥中和料浆的浓缩工艺具有重要的意义。

一、我国硝酸磷肥的发展及现状

国内的研究工作从50年代末开始，上海化工研究院在碳化法、混酸法、冷冻法、硫酸盐法和溶剂萃取法等方面进行了广泛的研究。由于多方面的原因，尤其是磷矿质量的影响，研究工作仅有小部分扩大到中试阶段。此外，南化院和成都科大也开展了相应的研究工作。1976年5月南化公司建成3000t/a间接冷冻法中间试验装置，到I977年底正式投入试验。此后，上海化工研究院也建立了间冷法模试装置，用于对各种磷矿进行冷冻法工艺的评价和冷冻法工艺的一些基础研究。1987年9月引进挪威NORSK HYDRO工艺流程的山西化肥厂建成投产，结束了我国无硝酸磷肥生产厂的历史，其后采用硝酸一硫酸混酸法工艺的开封化肥厂硝酸磷肥生产车间建成投产。济南化肥厂硝酸磷肥装置在投料试车后不久，因资金、设备、设计等问题停车封存，目前仅有山西化肥厂和开封化肥厂2套装置继续运行生产。山西化肥厂经过10多年的运行改造，已接近设计生产能力，1999年产量达到82.5万。

二、中和料浆的浓缩的概述

中和 NP 料浆是含有固液相的悬浮液, 液相主要为含有硝酸铵(A N )、磷酸一铵(M A P )、磷酸二铵( DA P )的盐溶液, 固相主要是一些高分散性的钙、镁、铁、铝的磷酸盐和氟化物。由于中和 NP 溶液组成相当复杂, 其浓缩过程不单是一个失水过程, 还伴有一些化学反应发生。浓缩过程中随着各种盐类的浓度和溶解度的变化, 还会发生某些相变化, 结果导致管壁结垢, 降低蒸发器的传热系数甚至堵塞加热管。N P料浆的高粘度促使结垢的生成。硝酸铵的热分解特性既影响产品的组成和性质又造成 NH3的损失。NP 料浆终点浓度又直接决定造粒工艺的选择, 很大程度上影响产品的成本。采用的挪威 N. H 专利设备――NP 蒸发器( 见图 1) 就是为适应中和 NP 料浆的这些特殊性质和工艺要求专门设计的。N P蒸发器是固定管板的卧式单程换热器, 传热面积320m2, 总传热系数1 968 kJ/ ( m2・h・℃) 。NP 蒸发器分离器是一个立式圆筒带除沫网的容器, 采用切线直接进料方式进行气液分离。蒸发器采用 0. 19 MPa( 表压) 、211 ℃中压蒸汽加热, 在 0. 08 MPa( 绝压) 、175 ℃下操作,能将含水量 20%左右的中和料浆浓缩到含水2. 5%以下, 满足双轴造粒工艺的要求。

三、NP料浆浓缩过程分析

N P 蒸发器是一次通过的不循环型蒸发器。其列管为á25 m m×2m m×7 010mm不锈钢管, 共640 根。就其结构型式而言很难找到特殊之处, 但它能完成高粘度 NP 料浆的浓缩任务。了解该设备的特点无论对NP 蒸发过程的生产操作还是制造类似的蒸发设备都具有重要的意义。

3.1操作条件的选择是发挥蒸发器功能的关键

N P 蒸发器是依靠一系列正确的工艺条件才得以完成工艺任务。这些工艺条件主要有: 蒸发压力、料浆pH值、料浆进口温度。

( 1) 蒸发压力

N P 蒸发器选择在0.08 M Pa 绝压的真空下进行蒸发。采用真空操作可以降低沸点温度, 强化蒸发器生产强度, 减少物料对设备的腐蚀。N P 料浆中固相钙、镁、铁、铝等的磷酸盐和氟化物, 在浓缩过程中比较稳定, 变化很微小。液相是硝酸铵和磷酸铵的水溶液, 可以用NH4NO3 -N H4H 2PO4 - H2O体系等压溶解度图表示(见图2) 。国外对此进行了大量的研究工作, 得出下述结论:

在506.6 kPa(0.5 atm) 和 0.1 MPa(1.0atm)蒸发硝酸铵(AN) 和磷酸一铵( MAP) 的水溶液时仅结晶析出M A P固相, 而A N始终以液相状态存在。但在 334.4 kPa(0.33 atm) 时 AN 有一个非常小的结晶区, 当一个不饱和盐的稀溶液在等压沸点温度蒸发、常压下盐浓度达到 70% 时,MAP达到饱和，大于此浓度就析出结晶。506.6kPa(0.5atm)真空条件下盐浓度达到 60% 时也析出结晶。图中 C1表示原始中和料浆状态点, 落在 40%等水线上, 处于 0. 1MP a(1.0 at m )和 506. 6kPa(0.5at m)下MA P的不饱和区, 不会析出结晶。随着蒸发过程的进行, 料浆浓度逐渐增加, OC 线不断延伸, 过程状态点就会进入 506.6 kPa(0.5atm) 与0.1 M Pa(1.0atm)下的MA P饱和区而析出结晶。为了保证浓缩过程既不析出 MAP 结晶又不析出A N 结晶就必须在真空条件下使状态点始终处于两者的不饱和区。

图2NH4NO3―NH4H2PO3―H2O的等压溶解度图

浓缩过程的状态点不仅与料浆的原始浓度有关, 而且与料浆的m( N) / m( P2O5) 有关。上述讨论是在磷酸盐水溶率为 50% 、m( N) / m( P2O5) = 1 的情况下得出的。图上的OE线是m (N) / m( P2O5) = 2的料浆浓缩过程中状态点的移动轨迹。它不通过0.1MPa (1.0 at m)下MA P 的结晶区, 表明在0. 1M Pa( 1. 0atm )的压力下任何浓度都不会析出M A P结晶, 但它通过506. 6kPa(0.5at m)下饱和区边缘, 表明浓缩到一定浓度时会析出少量MAP 结晶。它绝不通过AN的饱和区无AN结品析出之虑。图3提供了N P料浆压力―沸点和pH―固化温度曲线。可以看出在0.08MPa下, 料浆浓度为 80% 时沸点是 121 ℃, 当料浆浓度为97. 5% 时沸点是175℃。蒸发压力为常压时, 浓度 85%与 97. 5% 的料浆沸点分别为128℃与185℃。由于AN的分解温度是180℃,因此, 不能采用常压蒸发。由此 可见, NP 蒸 发器选择0. 08MPa绝压的真空条件蒸发时对应温度为175 ℃, 既可避免结晶析出而增加结垢又可避免沸点温度过高导致N P料浆分解。这就从根本上保证了 NP 蒸发器的正常操作。

(2) N P 料浆的pH值

由图 3 的pH―固化温度曲线可知, NP 料浆蒸发到同一浓度时, 固化温度随 pH 值降低而升高,N P料浆的pH值不能过高, 否则可能发生固化现象使蒸发操作不能进行。NP料浆的 pH 值也不能过低, 否则产品pH值会很低不具备施用条件, 而且蒸发和造粒过程中加剧设备腐蚀。中和N P料浆的pH值选取 5. 6～6. 0 是合适的, 可用图3 予以说明。

图3 中压力―沸点曲线与pH―固化温度曲线有交点, 表明如果蒸发条件选择不当, 蒸发过程中随料浆温度升高浓度增加, 在浓缩到某一浓度时沸点等于固化温度, 料浆可能固化; 在某一浓度区间, 沸点也可能小于固化温度, 料浆不等沸腾就已经固化了。这种情况下的压力和 pH 值是绝对不能采用的。一般应选择在达到蒸发终点以前其相应压力―沸点曲线与 pH―固化温度曲线无交点时的压力和 pH 值。

根据上述原则, 在 0. 08MP a绝压下操作,pH值不可选用 4. 5、4. 9 和 5. 3, 因为料浆由 80%浓缩到 97. 5%的浓度范围内, 0. 08 MPa 曲线与 pH=4. 5、pH = 4. 9 和 pH = 5. 3 三条曲线均相交, 而与pH = 5. 7曲线无交点, 可选用pH= 5. 7进行操作。

3．2NP 蒸发器蒸发型式研究

( 1) 平均温差t mN P蒸发器加热管蒸汽与料浆的走向属于并流。加热蒸汽温度T = 211℃,N P料浆的进口温度t1= 135 ℃, 出口温度 t2= 175 ℃。

(2) 核状沸腾

传热和液体沸腾理论指出: 液体沸腾时汽泡在加热面某些粗糙不平的点上产生汽泡后, 由于壁温较高, 液体温度也略高于汽泡内温度, 传入热量继续使汽泡周围的液体汽化, 汽泡在脱离加热面和上升过程中体积逐渐增大, 直到离开液面为止。当一批汽泡离开加热面, 另一批新汽泡又在不断形成。汽泡的不断形成、长大和脱离加热面, 引起滞流底层的剧烈搅动, 从而使液体沸腾时的传热系数比无相变时大。在一定范围内, 加热面温度和液体饱和温度相差愈大, 沸腾愈剧烈, 沸腾时的膜系数愈大。

(3) N P 料浆在管内的流动方式

N P 料浆浓缩时的平均粘度按 1. 5 Pa ・s 计, 可算得管内流体的雷诺准数Re:

N P料浆在浓缩过程中就其宏观流动方式而言属于滞流状态, 这种流动状态对于加热管壁上形成液体膜进行核状沸腾大有益处, 因为管壁与料浆直接接触进行热交换。如前所述, 由于料浆处于“核状沸腾”, 料浆强烈对流形成滞流底层的搅动, 因此, 就各局部而言, “滞流”状态实际上不存在。依据前面的分析, 我们可以设想料浆通过加热管时的流动和分布状况( 见图4) 。

图4加热管内朴浆流动状况分布设想图

N P 料浆在沸点温度下进入加热管, 受到进出口压差P 的推动而流动。NP 料浆经过整个加热管的过程中处于沸腾状态。料浆不断地接受来自管外的热量, 汽泡不断由管壁产生、长大、离开加热面。在局部区域, 旧汽泡离开管壁, 料浆迅速占据其位置并产生新汽泡从而形成强烈的对流, 这种对流有利于强化传热, 冲刷结垢。如图 5 所示, 料浆在入口部分, 产生的汽泡与液体混合在一起, 成为不连续的分散相。随着料浆前进, 汽泡中的气量增大, 汽泡体积变大, 并逐步由许多小汽泡汇集成大汽泡形成块状流, 而后汽泡进一步形成柱栓, 继而柱栓破毁在出口段附近形成环状流动体系。由于卧式放置的关系, 环状气流居管内的中上部空间, 其余液相形成紧贴管壁的液膜, 该液膜上薄下厚在环状气流带动下流动。

这种流动状况酷似升、降膜式蒸发器。因此, NP蒸发器从某种意义上讲是吸收了升降膜式蒸发器的优点, 采用古典卧式换热器的型式解决了 NP 料浆这种特殊物料的浓缩问题

(4) 蒸发强度

蒸发后的N P熔体以很高的速度( 16. 69m / s)由列管喷出经接管切线进入分离器, 溶体旋转而下到达锥部汇集, 大量气体急闪分离, 排出器外。

结束语

中和NP 料浆的浓缩过程是硝酸磷肥装置的主要工艺过程之一, 该过程的运行状况决定装置的生产能力, NP 蒸发器是过程生产的关键设备。经过10年的生产, 我们对这套引进装置掌握了其生产规律,现在装置的生产能力已经达到设计指标。

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