强碱弱酸正盐溶液pH与温度变化关系的再探究

摘要：通过数字化传感器测定，发现硫代硫酸钠和硫酸钠这样水解常数很小的盐溶液，它们的pH随温度的升高都是先降低的。结合考虑温度对水电离平衡的影响，经过理论分析和计算，总结得出一般弱酸强碱正盐溶液pH都是随温度升高而降低的，因此，在教学中用pH的变化来说明弱酸强碱盐溶液的水解程度是不科学的。实验还发现蒸馏水中溶解的气体会影响硫代硫酸钠或硫酸钠溶液pH-T图相对高温部分的变化。

关键词：强酸弱碱正盐；溶液pH与温度关系；实验探究

文章编号：1008-0546（2017）02-0076-03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2017.02.025

一、问题提出

强碱弱酸盐在溶液中会发生水解，水解的规律之一：越热越水解。也就是说温度升高，水解程度增大，对于强碱弱酸盐，水解产生的OH-将变大，那么溶液的pH是否也变大了呢？对此，高建伟等[1]用数字化实验测得Na2CO3溶液pH是随温度升高先增大后减小的，并用理论推导证实了下降的合理性。李友银等[2]又用传统实验方法探究了一元强碱弱酸盐、二元强碱弱酸盐、三元强碱弱酸盐溶液，得出结论：温度升高，溶液pH减小。那么，是否所有的强碱弱酸正盐都是这样的呢？

对于碳酸钠溶液，它的水解常数比较大（25℃时[3]Kb=Kw/Ka2=2.13×10-4），所以在计算pH时水电离的OH-可以忽略，如果水电离的OH-与弱酸根离子水解产生的OH-数量级接近，此时水电离的OH-将不能忽略，在这种情况下升高温度H+浓度会变小吗？对此，我们根据弱酸的电离常数去寻找水解常数非常小的强碱弱酸正盐，对找到的两种物质（25℃时[4]Kb（Na2S2O3）= Kw/Ka2=5.26×10-13，Kb （Na2SO4）= Kw/Ka=9.80×10-13）进行了实验探究。

二、实验与分析

1. 实验仪器和药品

实验仪器：计算机、威尼尔数据采集器、威尼尔pH传感器、威尼尔 pH传感器、磁力加热搅拌器。

实验试剂：1.0 mol/L 和 0.1 mol/L 的硫代硫酸钠溶液、0.1 mol/L 硫酸钠溶液。

2. 实验装置

3. 实验过程

（1）配置0.1mol/L硫代硫酸钠溶液，取50mL于200mL烧杯中，放入小磁子，将烧杯至于磁力搅拌器上。

（2）打开Logger pro软件，将温度传感器、pH传感器（蒸馏水冲洗后用纸擦干）放入溶液中并用夹子夹好，打开磁力搅拌器，调节加热功率，数据稳定后点采集按钮采集数据。

（3）结束时停止数据采集，卸下传感器稍等后清洗，保存数据，等仪器恢复初始状态后按上述操作，分别测量1mol/L硫代硫酸钠、0.1mol/L硫酸钠以及蒸馏水的变化曲线。

（4）空白实验。先煮沸蒸馏水，然后插入温度传感器和pH传感器，立即用植物油液封，等恢复室温后打开磁力搅拌器，调节加热功率，数据稳定后点采集按钮采集数据。

4. 实验结果

以下是用威尼尔温度传感器和pH传感器测得的从图2和图3中我们可以看到无论是0.1mol/L、1mol/L的Na2S2O3溶液，还是0.1mol/L Na2SO4溶液（Na2SO4在低温下溶解度较小，10℃的溶解度是9.1g[5]，实验室温12℃，因此缺少1mol/L Na2SO4溶液），它们的pH都存在随温度升高而变大的部分，这是与Na2CO3溶液（0.1mol/L和1mol/L）所不同的，但问题是蒸馏水测得的后半部分也是上升趋势，在40℃左右时就开始发生转折，而0.1mol/L的Na2S2O3和Na2SO4溶液则在50℃左右会有一个平缓区，之后才进入上升趋势。我们说蒸馏水的上升趋势来的更早一些，那么是蒸馏水的pH-T变化曲线影响了Na2S2O3溶液pH吗？因此，蒸馏水pH的影响因素有待解决。对于蒸馏水后半部分的变化趋势，我们推测是蒸馏水中溶解的二氧化碳造成的。温度升高，碳酸分解、溶解的二氧化碳逸出体系，使得溶液中氢离子浓度降低，事实是这样的吗？对此，我们将蒸馏水煮沸，并用植物油进行液封来排除二氧化碳的影响，得到图4。

从图4中可以看到，当除去二氧化碳的影响后，蒸馏水的pH-T图趋势符合理论趋势，那么我们有理由说Na2S2O3和Na2SO4溶液后半部分的上升趋势是溶液中CO2造成的。

5. 实验分析

没有用植物油液封的蒸馏水pH-T图后半部分曲线走向与理论趋势相反，那么是不是这个原因使得Na2S2O3溶液、Na2SO4溶液后半部分也呈上升趋势的？对此，我们进行了计算分析。由于Na2S2O3缺少部分热力学数据，所以计算以Na2SO4为例。

溶液的pH体现的是溶液中氢离子浓度的大小，计算氢离子浓度就可以得知pH大小变化。在Na2SO4溶液中存在水解：SO42-+H2OHSO4-+OH-，由于水解常数很小，Kb（Na2SO4）=Kw/Ka=9.80×10-13，所以要考虑水的电离：

SO42-+H2OHSO4-+OH- Kb=（[HSO4-][OH-]/[SO42-]），由于Na2SO4溶液中存在质子守恒：[OH-]=[HSO4-]+[OH+]，所以 Kb= ；H2OH++OH- Kw=[OH-][H+]

两式联立我们可以得到[H+]=，在@个式子中，存在两个变量Kw和Kb，其中Kw可以查表，而Kb可以通过范霍夫方程ln=（）[5]求得。首先，查得各离子的标准摩尔生成焓，算出ΔrHθm（在温度变化较小范围内可视为常数），再根据25℃下的Kb算出不同温度下的Kb。具体计算如下：查阅兰氏化学手册第十五版[7]，

ΔfHθm（SO42-）=-909.27kJ・mol-1

ΔfHθm（HSO4-）=-886.9kJ・mol-1

ΔfHθm（H2O）=-285.84kJ・mol-1

ΔfHθm（OH-）=-229.994kJ・mol-1

得到ΔfHθm=ΔfHθm（HSO4-）+ΔfHθm（OH-）-ΔfHθm（SO42-）-ΔfHθm（H2O）=78.216kJ・mol-1

由于Na2SO4溶液53.74℃左右时图线开始呈上升趋势，所以我们取T2=328K（55℃）时，带入数据Kb1=9.8×10-13，R=8.314kJ・mol-1k-1，算得Kb2=1.76×10-11；同样可以算得T3=353K（80℃）时，Kb3=1.34×10-10。可以看到温度升高，水解常数增大，也就是通常所说的：越热越水解。

查得不同温度下的Kw[8]：T1=298 K（25℃）时，Kw=1.0×10-14；T2=328K（55℃）时Kw=7.3×10-14；T3=353 K（80℃）时，Kw=2.5×10-13

那么我们就可以用[H+]=进行计算了，其中[SO42-]=0.1mol/L，计算结果如下：

T1=298K（25℃）时[H+]1=3.04×10-8 mol/L

T2=328K（55℃）时[H+]2=5.39×10-8 mol/L

T3=353K（80℃）时[H+]3=6.76×10-8 mol/L

我可以看到从理论上来说对于0.1mol/LNa2SO4溶液，氢离子浓度随温度升高而变大，pH将变小，不会出现变大的趋势。对比蒸馏水油封与未油封的图线差异，Na2SO4溶液的pH-T实验图像中后半部分上升的趋势应该是溶液中溶解的二氧化碳造成的。对于水解常数非常小的硫酸钠溶液，也是温度升高pH下降，为什么会是这样呢？我们进行了进一步分析。

首先我们发现即使是对于Na2SO4这样水解常数很小的弱酸盐，不考虑水电离出来的OH-所计算得到的H+浓度与考虑水的电离计算结果所差无几。那么，我们认为用[H+]=来计算pH也适用于Na2SO4这样水解常数很小的弱酸盐溶液。将ΔrGθm=-RT1nKθ带入Gibbs-Helmholtz方程的微分式=

-[9]，得到=，对此进行不定积分得lnKθ=+c，由此我们可以得到：lnKθw=+c； lnKθb=+c'，两式相减后得到ln=+c''。其中，Kθw，Kθb分别是水的离子积常数和强碱弱酸盐的水解常数，ΔrHθm、Δr'Hθm分别是水电离的标准摩尔反应焓和强碱弱酸盐水解的标准摩尔反应焓，在较小范围内可视为定值，R为气体常数，数值为 8.31441 kJ・mol-1。对于水解常数在10-12级别及以上的强碱弱酸正盐，他们的[H+]=，对于1mol/L的盐溶液，[H+]=。若要温度升高，pH增大，即减小，由ln=+c''可得Δ'rHθm-2ΔrHθm > 0，那么Δ'rHθm > 2ΔrHθm=55.8×2=111.6kJ・mol-1。也就是说如果要使一种强碱弱酸正盐的pH与温度呈正相关，那么它水解的标准摩尔反应焓要大于111.6kJ・mol-1。查阅兰氏化学手册弱酸根离子的热力学数据表，发现找不到一种弱酸符合这种情况。所以，对于一般常见的强碱弱酸正盐，即使是像硫代硫酸钠、硫酸钠这样水解常数很小的弱酸盐，它们的pH都是随温度升高而降低的。

三、总结与反思

对于强碱弱酸正盐溶液，通过计算，证明温度升高水解常数增大，也就是说越热越水解的规律是正确的，水解产生的OH-浓度将变大，但是pH不能想当然的是上升，pH体现的只是溶液中H+浓度的大小。通过实验，发现即使是水解常数很小的强碱弱酸正盐，它们的pH也存在随温度升高而降低的部分。实验证实后半部分的上升趋势是溶液中溶解的CO2造成的。进一步的理论计算表明一般强碱弱酸盐溶液的pH都是随温度升高而降低的。因此，在教学中尽量不要使用pH的变化来说明强碱弱酸盐溶液的水解程度，使用OH-浓度来说明更为科学。

关于硫代硫酸钠和硫酸钠溶液pH-T图后半部分的变化趋势，我们只是用油封蒸馏水与未油封蒸馏水的pH变化差异以及硫酸钠溶液pH的理论计算来说明其pH-T图后半部分本不该有的上升趋势。考虑到溶液煮沸后物质可能会发生改变，所以没有做用植物油液封硫酸钠溶液后的pH-T变化实验，这是本实验的不足之处。

参考文献

[1] 高建伟，蒋红年. Na2CO3 水解过程溶液pH与温度关系的探究[J].化学教学，2013（12）

[2] 李友银，石璞，任腾菲. 对强碱弱酸盐溶液pH与温度关系的研究[J].化学教育，2013（23）

[3] 宋天佑等. 无机化学 （上册）（第二版）[M].北京：高等教育出版社，2009： 390

[4] 北师大等. 无机化学（上册）（第四版）[M].北京：高等教育出版社，2002：410

[5][7][8]J.A.迪安主编，魏俊发等译.兰氏化学手册（第二版）[M]. 北京：科学出版社，2003

[6][9]傅献彩等. 物理化学（上册）（第五版）[M].北京：高等教育出版社，2005