固相微萃取气相色谱质谱联用测定海水与沉积物中邻苯二甲酸酯类污染物

摘要邻苯二甲酸酯（PAEs）是塑化剂产品中使用最广泛的一类化合物， 准确分析海洋中邻苯二甲酸酯的种类、组成及浓度水平， 对认识PAEs在海洋环境的迁移变化及生态效应具有重要意义。本研究建立了固相微萃取气相色谱质谱联用技术分析海水与沉积物中PAEs的方法， 确定了萃取时间、萃取温度等最佳实验条件。本方法测定海水与沉积物中PAEs含量的精密度为±10%， 检出限分别为0.04～0.32 ng/L和0.12～1.60 μg/kg； 除邻苯二甲酸二甲酯（DMP）外， 海水中PAEs回收率为68.0%～114.0%， 沉积物中PAEs回收率为76.4%～105.0%。利用本方法测得长江口及其邻近海域水体与沉积物中PAEs的浓度分别为0.270～1.39 μg/L和0.79～34.8 μg/kg。实验表明， 本方法操作简单， 准确度高， 大大缩减了海水萃取体积， 能够应用于近岸海水与沉积物中PAEs含量的准确分析。

关键词邻苯二甲酸酯； 固相微萃取； 气相色谱质谱联用； 海水； 沉积物

1引 言

邻苯二甲酸酯（PAEs）是邻苯二甲酸与醇类形成的酯的统称。PAEs作为增塑剂产品中使用最普遍的一类化合物， 广泛应用于玩具、化妆品、纺织品、食品包装材料、医用血袋和胶管等产品中， 可有效增加产品的可塑性、柔韧性和膨胀性。PAEs的分子结构类似荷尔蒙， 被称为“环境荷尔蒙”或“环境激素”， 具有肾毒性和生殖毒性等[1，2]。微量的PAEs经由食物链进入人体， 形成“假性荷尔蒙”， 影响人体内荷尔蒙含量， 进而干扰人体正常内分泌， 导致内分泌失调。若长期食用含PAEs的食品可能引起生殖系统异常， 甚至有造成畸胎、癌症的危险。美国国家环保署（EPA）早已将邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DnBP）、邻苯二甲酸苄基丁酯（BBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DnOP）、邻苯二甲酸（2乙基己基）酯（DEHP）6种PAEs列为优先控制污染物。我国也将DMP， DnBP和DnOP列入“中国环境优先控制污染物黑名单”。国标GB 38382002《地表水环境质量标准》规定集中式生活饮用水和地表水源地特定项目中DBP和DEHP的限量值分别为0.003和0.008 mg/L； 国标GB 57492006《生活饮用水卫生标准》规定生活饮用水水质非常规指标中DEHP限量值为0.008 mg/L。此外， 国标还对食品[3]、食品塑料包装[4]、纺织品[5]和玩具[6]等样品中PAEs含量做了相关限量规定。但目前尚未制定对海水及海洋沉积物中PAEs含量的污染划分标准。

PAEs的测定方法主要有气相色谱质谱法[7～9]、高效液相色谱[10，11]和液相色谱质谱法[3，4]等， 大多数针对塑料制品、电子电器产品或土壤等环境样品[3～5]及食品[3，4]的测定， 国内外也制订了相P的标准方法[13，14]。其前处理方法主要有液液萃取[15]、索氏萃取[16]、固相萃取[18，19]和超声萃取法[4，5]等。PAEs可以通过干湿沉降、生活污水及工业废水排放等途径进入海洋环境， 在海洋生物体内的积累， 进而对海洋生态系统造成影响， 并通过食物链影响到人类健康[17]。目前， 我国对天然水及沉积物中PAEs的研究多集中在内陆淡水湖[18，20]、长江[21，22]、黄河[23]以及珠江[24]等淡水区域， 例如He[18]和Zeng[19] 等采用固相萃取法分别测定巢湖表层水以及广州某市内河水中PAEs含量， 前处理过程分别需要10 L和2 L河水样品， 并进行3次萃取操作。此外， Nasrin等[16]采用索氏萃取测定Anzali湿地中PAEs含量， 萃取时间长达36 h。由于海水及海洋沉积物样品组成复杂， PAEs含量低， 影响测定因素较多， 导致采样及前处理过程更为繁琐， 目前尚未见对我国近岸海水样品的文献报道。本研究分别采用固相微萃取（SPME）和固相萃取技术（SPE）对海水与沉积物样品进行预处理， 主要通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）对海水中PAEs进行吸附， 再采用热解析方式进行脱附处理。本方法无需溶剂， 操作简单， 解决了海水萃取体积大、操作繁琐、分析耗时长等问题， 建立了PAEs的气相色谱质谱分析方法， 而且方法回收率和分析准确度明显提高， 并成功应用于长江口及附近海域海水与沉积物中PAEs的检测。本研究对于认识河口及近岸海洋环境PAEs的迁移变化及生态效应具有重要的科学意义。

2实验部分

2.1仪器与试剂

Agilent 7890A气相色谱配5975C质谱检测器（美国Agilent科技有限公司）； 固相微萃取仪（美国Agilent科技有限公司）； FD150真空冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）； 24 Position NEVAP氮吹仪（美国Organomation 公司）； 固相微萃取探针（青岛贞正分析仪器有限公司）； 高纯氦气（>99.999%）。

PAEs标准试剂： 邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DiBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二4甲基2戊基酯（BMPP）、邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯（DEEP）、邻苯二甲酸二正戊酯（DPP）、邻苯二甲酸苄基丁酯（BBP）、邻苯二甲酸二己酯（DNHP）、邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸（2乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DnOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DiNP）（混合标准浓度1000 μg/mL）， 内标物苯甲酸苄酯（BBZ， ≥99.0%）， 均购自美国SigmaAldrich公司； 正己烷、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷（色谱纯， 德国Merck公司）； 丙酮（农残级， 美国Tedia公司）； CNWBOND Si商用固相萃取小柱（SBEQCA1301， 以40～63 μm硅胶为填料， 德国CNW科技公司）。

再冷冻干燥48 h取出用研钵磨细， 过100目筛， 准确称取2.50 g于50 mL密封顶空瓶中， 室温下用二氯甲烷恒温超声萃取25 min（2次）， 静置， 以2000 r/min离心30 min， 取上清液备用。分析时， 取CNWBOND Si固相萃取小柱， 用5 mL正己烷淋洗柱子， 弃去淋洗液， 移取2 mL上清液至层析柱， 用10 mL乙酸乙酯洗脱液将目标物洗脱， 氮气吹干， 用正己烷定容至1 mL， 取1 μL试样进样检测。

海水样品由Niskin采水器采集， 直接注入经浓H2SO4及去离子水冲洗并在400℃下烧干的玻璃样品瓶中， 冷藏保存。分析时， 准确量取10 mL于样品瓶中， 加入已知浓度的内标物， 将固相微萃取探针插入海水样品中， 在35℃以500 r/min搅拌萃取40 min， 将探针插入GCMS进样6 min， 进行直接检测。

2.3气相色谱质谱联用分析条件

以正己烷为溶剂， 配制一定浓度的PAEs溶液， 采用GC柱头自动进样方式， 经过大量反复实验， 得到测定溶液中PAEs的GCMSD分析条件。具体工作参数如下：

色谱条件： DB1MS色谱柱（30 m×0.25 mm， 0.25 μm）， 进样口温度为260℃， 程序升温条件为初始温度70℃， 保持2 min， 以25℃/min升至150℃， 以3℃/min升至170℃， 以30℃/min升至195℃， 再以60℃/min升至225℃， 保持3 min， 最后以8℃/min升至280℃， 保持4 min。载气流量为1 mL/min， 样品采取不分流进样。

质谱条件： EI工作电压70 eV， 四极杆温度150℃， 离子源230℃， 溶剂延迟7 min， 采用SIM模式定性/定量离子。GCMS分析条件下获得的邻苯二甲酸酯类标准谱图如图1所示。

3结果与讨论

3.1空白实验

实验室进行PAEs的样品前处理、测定等环节都可能造成PAEs的污染， 这种污染的来源极可能是试剂中的杂质、器皿及空气中的颗粒物等。为减少方法的不确定性， 提高方法的准确性， 进行以下空白实验。

3.1.1试剂空白取30 mL色谱纯正己烷， 用高纯氮气吹至1 mL后， 取1 μL进行GCMS测定， 经多次实验， 空白为DBP和DiBP低于2 ng/L， 其它组分低于本方法检测限。

3.1.2过程空白将沉积物样品在400℃条件下烘烧2 h， 取经烘烧后的沉积物做全过程空白实验。结果表明， 仅有较低浓度的DBP和DiBP被检出， 检出浓度分别为1.62和1.18 μg/kg， （实际样品浓度测定结果均扣除本空白值）， 其余组分均未检出； 对于海水样品， 对萃取针不进行任何处理， 直接进行GCMS进样分析， 结果表明， 16种PAEs均未检出， 满足分析要求。

3.2萃取条件的选择

3.2.1沉e物萃取剂的选择由于PAEs为弱极性化合物， 采用弱极性或非极性溶剂要好于极性溶剂。本实验参考文献[10，11，22]中土壤及沉积物中PAEs测定方法， 选用二氯甲烷、正己烷、二氯甲烷丙酮（1∶1， V/V）和乙酸乙酯作为萃取剂， 进行超声萃取效果对比。结果表明， 二氯甲烷与乙酸乙酯萃取效率高于正己烷和二氯甲烷丙酮溶剂， 但是乙酸乙酯萃取液的颜色明显比二氯甲烷萃取液颜色深， 可能是乙酸乙酯萃取目标物的同时， 也将大量杂质萃取出来[28]。所以本实验选用25 mL二氯甲烷为萃取剂。

以二氯甲烷为萃取剂， 对加标沉积物试样分别进行多次（1～4次）萃取。结果表明， 当萃取2次时， 目标物回收率达到最高， 随着萃取次数的增加， 萃取效率并没有明显差异， 且增加循环次数会增加萃取时间， 浪费溶剂， 因此循环次数选择2次。

3.2.2固相萃取柱的选择对于沉积物中PAEs的检测， 固相萃取是最常用的前处理方法[11，26～28]， 其关键为选取合适的固相萃取柱。实验中选用3种萃取柱： 自填硅胶（100～200目）固相萃取柱、Cleanert DEPHSPE增塑剂玻璃固相萃取柱（天津博纳艾杰尔科技公司）和CNWBOND Si 固相萃取柱。称取沉积物样品2.50 g， 选用8种常见PAEs目标物进行加标回收实验， 结果列于表1中。实验结果表明， 在相应条件下针对沉积物样品回收率最高的为CNWBOND Si固相萃取柱， 因此本实验的沉积物样品皆采用该柱进行处理。

3.2.3萃取柱洗脱剂的选择根据相似相溶原理， 应采用极性或结构相近的淋洗液将待测目标物从净化柱上洗脱下来。实验中对固相萃取小柱净化时的洗脱剂进行选择， 选取正己烷、正己烷丙酮（1∶1， V/V）、二氯甲烷和乙酸乙酯进行对待测组分的洗脱， 结果表明， 上述洗脱剂均能将待测组分洗脱， 但是极性弱的正己烷和极性强的丙酮溶剂， 其对于中等极性的PAEs洗脱效果都不理想， 中等极性的乙酸乙酯的加标回收率最高， 并进一步优化合适的洗脱体积， 最终选择10 mL乙酸乙酯为洗脱剂。

3.2.4萃取时间的选择室温（25℃）条件下， 分别在15， 20， 25， 30和35 min对经过处理的沉积物样品进行加标回收率测定， 结果如图2A所示。除DBP和DiBP外， 其它PAEs都在25 min时有最大回收率， 且DBP与DiBP在25 min条件下其回收率分别为105%和110%。

海水样品采用固相微萃取进行预浓缩， 实验中以经过萃取处理空白值较低的天然海水为加标样品， 选用以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为萃取层的固相微萃取探针进行萃取。在室温条件下， 准确量取10 mL处理后的海水于样品瓶中， 加入1 mg/L的混合标准溶液10 μL， 在500 r/min下分别搅拌萃取25， 30， 35， 40， 45和50 min后进样检测。如图3A所示， 相对峰值为目标物峰面积与柱头进样1 μL（1 mg/L）混合标准物的峰面积比值， 萃取时间25～40 min， 相对峰值逐渐增大， 40 min后峰值略有减小， 可能原因是萃取时间过长， 会有少量PAEs重新解析出来， 所以选择40 min作为海水样品的最优萃取时间。

3.2.5萃取温度的选择萃取温度会影响萃取效果。在萃取时间最优条件下， 分别在15， 20， 25， 30和35℃条件下对经事先处理的沉积物样品进行加标回收测定， 结果如图2B所示， 各PAEs组分在25℃有最大回收率， 因此确定沉积物样品萃取时间为25℃。

准确量取10 mL经事先处理的海水于样品瓶中， 加入1 mg/L混合标准溶液10 μL， 分别在20， 25， 30， 35和40℃下， 以500 r/min搅拌萃取40 min后进行检测， 结果如图3B所示。结果表明， 萃取温度从20℃上升至35℃， 目标物峰面积逐渐增大； 40℃时， 即已达到固相微萃取针的热解析温度， 目标物峰面积开始减小。所以本实验选择35℃作为海水样品PAEs的最优萃取温度。此外， 为考察盐度变化对海水样品中PAEs的萃取效率， 实验中以经过萃取处理空白值较低的天然海水、人工海水和蒸馏水3种介质为加标样品， 分别加入1 mg/L的混合标准溶液10 μL， 固相微萃取探针在25℃条件下分别萃取40 min。结果表明， 3种介质中不同PAEs的回收率变化很小， 说明海水盐度对PAEs的萃取效率影响不大， 建立的方法可以应用于不同盐度海水样品的测定。

3.3方法性能评价

为考察本方法对各待测组分分析的精密度， 考虑到实际样品中可能某些组分的含量过低而无法检出， 因此方法的精密度是通过分析样品平行加标回收结果的相对标准偏差（RSD）衡量。

称取2.50 g干燥沉积物样品6份， 定量加入两种不同浓度的8种PAEs单标标准溶液后， 按照2.3节进行萃取、净化、测定， 计算平行加标回收结果的相对标准偏差， 并在加标浓度为0.100 mg/L时计算各PAEs的加标回收率。如表2所示， 加标浓度为0.10 mg/L时， 除DBP的RSD为10.4%外， 其余物质的RSD都小于10%； 加标浓度为0.300 mg/L时， 目标物的RSD均小于10%， 满足海洋沉积物中痕量分析的要求[29]。此外， 对于大多数PAEs组分而言， 回收率在76.4%～105.0%之间， 只有DMP回收率（69.4%）较低， 原因可能是DMP相对于其它PAEs组分极性较大， 预浓缩过程中损失较多[30]。文献[31，32]中DMP的回收率约为40%， Liu等[24]测定珠江口沉积物中DMP的回收率为65.8%， 建立的萃取方法可用于对沉积物中DMP的萃取。

对于海水样品， 平行量取10 mL事先处理的天然海水6份于样品瓶中， 定量加入不同浓度的PAEs混合标准， 使用2.3节方法进行萃取、测定， 计算平行加标回收率的相对标准偏差， 同样在加标浓度为0.100 mg/L时计算其加标回收率。如表3所示， 除DEEP在浓度为0.10 mg/L时RSD为11.8%， 其余PAEs组分在两种浓度下RSD均小于10%。海水中大多数PAEs目标物的回收率在68.0%～114.0%之内， 满足海水PAEs痕量组分测定要求。DMP回收率较低， 这可能与DMP较低的辛醇/水分配系数（lgKo/w=1.6）有关， 而其它组分如DBP， DEHP和DOP的lgKo/w值分别为4.5， 7.6和8.4， 导致DMP在水中溶解度高达4000 mg/L， 而DBP， DEHP和DOP在水中溶解度分别为11.2， 0.27和0.09 mg/L [33]， 因此DMP在萃取过程中会发生海水再溶[34]， 导致DMP回收率偏低。此外， Elias等[35]测定饮用水和环境水样中PAEs实验中， DMP回收率在25.8%～28.1%之间， 李璐等[36]测定含乳饮料中PAEs实验中DMP回收0.05另外， 对本方法测定海水与沉积物中PAEs各组分的检出限进行了实验并计算， 得出本方法对海水与沉积物样品中PAEs的检出限（S/N=3）分别为0.04～0.32 ng/L和0.12～1.60 μg/kg（表2和表3）。

3.4样品分析

应用本方法测定了2014年7月采集的长江口及其邻近海域沉积物与海水中PAEs各组分的含量， 站位图如图4所示， 沿长江口杭州湾浙江近岸海域共设11个站位采集表层海水和沉积物样品。

采用8种单标配制标准溶液外标法定量分析沉积物样品， 结果如表4所示。采用16种混标配制标准溶液的内标法定量分析海水中PAEs， 结果列于表5。长江口及其邻近海域表层海水中PAEs含量在0.27～1.39 μg/L之间， 且PAEs种类主要为DMP， DEP， DiBP， DBP， DCHP， DPhP， DEHP和DnOP， 其中DMP， DBP和DEHP是塑化剂等最常用的原料， 此结论与文献[24，37，38]一致。由于采集样品集中于近岸海域， 测定的PAEs浓度值与长江重庆段[27]、长江武汉段[25]水体含量接近， 表明长江口近岸海域海水中PAEs的来源可能主要以陆源输入为主。此外， 沉e物中PAEs含量在0.79～34.8 μg/kg之间， PAEs含量较高的站位（如B5， A102， A91， A72等）与海水样品的高浓度站位分布基本吻合， 表明沉积物中PAEs可能主要来源于海水中PAEs的吸附沉降。

4结 论

建立了固相微萃取气质联用技术测定海水与沉积物样品中PAEs组分的方法。采用本方法对长江口及其邻近海域海水与沉积物中PAEs测定， 测得表层海水与沉积物中PAEs含量分别为0.270～1.39 μg/L和0.79～34.8 μg/kg， 且PAEs种类主要为DMP， DEP， DiBP， DBP， DCHP， DPhP， DEHP和DnOP。此方法采用微萃取探针萃取海水中的PAEs， 极大地简化了操作过程、减小了萃取体积、提高了回收率和准确度， 完全适用于近岸海水及沉积物PAEs浓度的分析测定。

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