光化学技术在水处理中的应用及展望

【摘要】本文简要介绍了目前国内外光化学技术在水处理中的应用及研究热点,阐述了光化学系统的分类、原理及技术特点,论述了电化学、超声、磁化、生物处理等环境治理技术与光催化氧化组合工艺在水处理中的研究和应用现状,并简要分析了它们与光催化组合反应的机理,对今后其应用前景进行了展望。

【关键词】光化学 光催化氧化 羟基自由基 TiO2 Fenton试剂

【中图分类号】TK511+.4 【文献标识码】A 【文章编号】1009―9646(2008)08-0136-02

1 国内外光化学技术研究概况

1972年,Fujishima和Houda在《Nature》杂志上发表了《TiO2电极上光分解水》的论文,可以看作是光化学氧化技术的里程碑,标志着光化学氧化技术新时代的到来[1]。由此推进了有机物和无机物光化学氧化还原反应的研究。光化学降解反应包括无催化剂和有催化剂的光化学降解,后者称为光催化降解。光催化氧化是光化学技术的一个核心研究领域,它是一种高级氧化技术,利用该法去除废水中有机污染物的过程简便,而且在使用该法过程中形成的中间产物(主要是一些活性自由基)的氧化能力极强且无选择性,通常能将废水中有机物彻底氧化成CO2、H2O及无机盐等,避免了常规处理可能带来的二次污染,且运行条件温和(在常温常压下反应),处理过程本身具有很强的杀菌作用,因而是一种极富吸引力的污水处理新方法[2,3]。对于光催化氧化的研究不在局限于理论上的深入,在实践应用中也形成新的飞跃。如武汉科技学院与武汉方元环境科技股份有限公司联合开发了国内唯一的工艺与核心技术“无极紫外光催化氧化技术”已经成功的应用于印染废水的处理,取得了巨大的经济、环境和社会效益[4]。利用纳米催化技术处理有机污染物,特别是“三致”有机污染是近年来最活跃的研究领域之一,研究表明,光催化是具有较强的杀菌消毒作用,能分解藻毒素,对藻类也具有一定的杀灭作用[5]。

2 光化学氧化原理及技术特点

光化学氧化系统大致可以分为以下几类：UV/H2O系统、UV/O3系统、UV/O3/H2O2系统等。

2.1 ・OH的性质

羟基自由基具有高的氧化电极电位,・OH的标准电极电位与其它强氧化剂的比较见表1。

表中数据表明,羟基自由基比其他一些常用的强氧化剂具有更高的氧化电极电位,因此,・OH是一种很强的氧化剂。而且氧化的比较彻底,基本上所有的有机物都可以・OH彻底氧化成CO2、H2O等无机物或小分子有机物。

2.2 UV/O3/H2O2系统

一般认为UV/O3/H2O2的反应机理是：1分子的H2O2首先在紫外光的照射下产生2分子的・OH,如下式所示：

生成的・OH对有机物的氧化作用可分为三种反应进行：

脱氢反应:

亲电子加成：

电子转移:

2.3 UV/O3的反应机理

UV/O3中的氧化反应为自由基型,即液相臭氧在紫外光辐射下会分解产生・OH自由基,由・OH自由基与水中的溶解物进行反应,其中对自由基产生的机理如下所示：

2.4 UV/O3/H2O2系统的反应机理

在UV/O3/H2O2的反应的过程中,・OH的产生机理可归结为以下几个反应式：

2.5 光化学氧化系统的优缺点

光化学氧化系统的优点主要有:①降解有机物彻底、无害化。②一次能同时处理多种有机物、经济。③可移动性、方便即在短时间内可装配用于不同地点废水处理。

光化学氧化系统的缺点主要有:①不适合于处理土壤内的污染物,因为紫外光不能穿透土壤粒子。②Ca、Mg等盐的沉淀物质或污水中的悬浮物质可能影响其处理效果。③不适合处理高浓度的污染废水。④受pH值影响,pH的提高可使臭氧更容易分解产生・OH。⑤受・OH自由基清除剂的影响,・OH自由基清除剂如CO32－等的存在必然会削弱有机物的去除效果。

3 光化学与其它工艺组合在水处理中的应用及展望

光氧化技术被认为是在环境保护领域内一种有前途的新型高级氧化技术,与其他处理技术组合成为处理水中污染物的一个热点。

3.1 光催化与电化学组合

人们研究发现通过电场协助来提高其光催化反应效率是一个有效的手段, 即电化学辅助光催化降解技术。这种组合方法是与电极相结合,即在阳极上施加一个偏电压,使光生电子更容易离开催化剂表面,简单而有效地分离电子．空穴对,从而提高二氧化钛粒子的光催化效率,以求取得最佳效果。冷文华等研究了水中苯胺的光催化和光电催化降解行为,结果表明：外加阳极偏压可提高二氧化钛薄膜电极的光催化活性[6]。

3.2 光催化与超声组合

声化学近年来随着超声技术的发展和成熟,取得了突破性进展。人们把光催化和超声技术结合起来考察,发现它们之间存在协同效应。超声技术与光催化组合技术对污染物的降解机理一般认为超声空化作用引起光催化剂粒子间的高速碰撞,可能使光催化剂微粒活化,同时超声能清洗表面,使附着在光催化剂微粒表面上的氢能快速离开催化剂表面,光催化剂微粒表面又与溶液形成新的界面进行电子和空穴的传递、分离,从而增强了多相光催化反应。Kado等进行了超声辐射下悬浮二氧化钛光催化氧化丙醇二酸的实验,发现在超声辐射的存在下光催化的反应速率显著增加[7]。

3.3 光催化与磁化技术组合

光催化氧化技术与磁化作用组合是一种新的尝试。张雯等研究了磁场对光催化反应羟基自由基生成速率的影响,采用荧光技术考察外加磁场对羟基自由基(・OH)生成速率的影响,结果表明,与常规的光催化反应相比,外加磁场可使样品表面羟基自由基的生成速率提高11.7%[8]。

3.4 生物法强化光催化

生化工艺强化光催化氧化在废水进行进一步深度处理上取得了很好效果,特别是处理那些对微生物有毒的物质,光催化氧化与生物技术组合更显示出强的优点。光催化氧化和生物氧化对污染物有去除作用,光催化法对色度的去除作用和生物氧化法对溶液COD 的去除作用分别显示出各自的优势,因此光催化法和生物氧化法的组合可以起到互补的优势。王怡中等将多相光催化氧化法与生物氧化法相结合,探讨两种组合技术对染料化合物的降解,采用不同的组合顺序进行研究。结果证明先生物氧化、后光催化氧化是一种比较好的联合处理方式,这种组合方式可以体现出两种反应的互补性,尤其对生化处理后的残留色度有明显的改善[9]。

3.5 前景与展望

虽然光催化氧化技术发展不是很完善,还没有达到工业化的程度,但是由于反应条件温和、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染,加之Ti化学稳定性高、无毒等优点,光催化氧化技术仍是一项具有广泛应用前景的新型的污染处理技术。它与超声波、电、微波和生物技术的联合,更能促进它在水处理中的应用,特别是对于那些有毒、生物难以降解的污染物、污水的后续深度处理。在基础研究方面,光催化技术和其他方法的联合还需更多的理论支持,需更深入地研究其各自作用机理和相互协同机理。在应用研究上,对于各参数的影响情况还需作进一步的研究,以优化反应体系。其次,还应不断扩大研究应用的范围。另外,优良催化剂的制备、高效反应器的优化、太阳能的应用等都是尚待解决的问题。总之,对于这些技术的研究尚处于探索阶段,但可以预见,光催化法与其他方法的联用将会极大地促进光催化技术地发展和应用,也是水处理技术发展的需要。

参考文献

[1] 郭宝东,邢杨.光催化氧化技术在废水处理中的应用进展[R].辽宁省环境科学研究院沈阳.辽宁省清洁生产中心沈阳.

[2] 齐建,陈亮,周琏.TiO2光催化氧化技术处理环境污染物的研究进展[J].水资源保护,2006,22(1):15-18.

[3] 陈威,刘艳萍,江小林,等.太阳能光催化氧化水处理技术研究进展[J].市政技术,2005,23(6):364-367.

[4] 夏东升,施银桃,张钱根,等.微波诱导催化氧化一无极紫外光催化氧化联用技术处理印色废水[J].武汉科技学院学报,2004,17(4):1-4.

[5] 刘军.固载型TiO2光催化反应器对富营养水体杀藻作用研究[J].环境工程学报,2007.3(1):41-45.

[6] W inblade N D,Schmokel H Baumann M,et a1 Sterically blocking adhesion of ceHs to biological surfaces with a surface-active copolymer containing poly(ethylene glyco1) and phenylboronic acid[J].ofBiomed.Mater.Res.,2002,59(4):618-631.

[7] SenelS,CamliST,TuncelM・eta1.Nucleotide adsorption-desorption behaviour of boronic acid functionalized uniform―porous particles[J]Aroclor1260的影响[J].重庆环境科,2002,24(5):29―31.

[8] 张雯,王绪绪,林华香,等.磁场对光催化反应羟基自由基生成速率的影响[J].化学学,2005,63(18):1765―1768.

[9] 王怡中,陈梅雪,胡春,等.光催化氧化与生物氧化组合技术对染料化合物降解研究[J].环境科学学报,2000,20(6):772―775.

注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”

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