X射线分析技术在文物保护工作中的应用

【关键词】X射线分析技术；文物保护；应用进展

【摘 要】X射线分析技术在文物保护研究中得到了广泛应用，已成为检测陶瓷、金属、石质、纸张和丝制品等不同材质文物的制作工艺和保存现状的一种有效手段。文章分别就X射线荧光光谱法、X射线衍射分析法、X射线光电子能谱、X射线照相技术、工业CT、同步辐射X射线技术等在文物保护研究工作中的应用情况进行了总结。

现代科学技术在文物保护研究中已得到广泛的应用，已经成为检测文物本体、文物病害及保护修复材料不可或缺的工具，对于基体材料和蜕变产物成分与物相分析，保护修复方法和材料的选择及评估，文物埋藏环境和保存环境的成分分析，以及对所处环境的监测、检测、调控都发挥着至关重要的作用，为文物的预防性保护及后续的修复处理提供了强有力的理论支持。

自1895年伦琴发现X射线以来，X射线分析技术一直在飞速发展，已被广泛应用于机械、造船、建筑、航天、医疗等领域。X射线穿透力强，穿过物体时强度衰减，可依据衰减程度检测物体的内部结构。X射线分析技术应用于文物保护研究工作中，已进行了多种尝试，如X射线荧光光谱法、X射线衍射分析法、X射线光电子能谱、X射线照相技术、工业CT等，已成为检测陶瓷、金属、石质和丝织品等不同材质文物制作工艺和保存状况的一种有效的手段[1]。基于近年来的文献，本文综述了各种X射线分析技术的特点及在文物保护领域的应用现状，展望了X射线分析技术在文物保护工作中的发展前景。

1.X射线荧光光谱法（X-Ray Fluorescence Spectrometry）

X射线荧光光谱法（XRF）是通过初级X射线光子或微观粒子激发样品中的原子，使其产生荧光，来检测物质成分的一种方法。根据色散与探测方法的不同，X射线荧光光谱法可分为两类：波长色散X射线荧光光谱法（WD-XRF）与能量色散X射线荧光光谱法（ED-XRF）[2]。XRF因其制样简单、可测元素范围广、分析速度快、测试准确可靠、可同时测多个元素、不破坏样品、检出限可达10PPM等优点[3]，已成为实验室甚至考古发掘现场检测分析主量、次量和痕量元素的首选方法，在原位与无损分析中具有十分重要的地位[4]。

由于XRF的迅速发展，越来越多的文物保护科研工作者用其进行金属、陶瓷、木质等文物的元素分析。张茂林等用XRF、同步辐射X射线荧光光谱（SRXRF）等多种技术手段分析了斯里兰卡曼泰遗址出土的7件青花瓷残片的结构和成分，并对其产地进行了分析[5]。通过研究文物材料的成分和结构，确定文物的材质及质变产物的成分，查明文物损坏的过程和机理，才能科学地保护文物。孙莹等用ED-XRF探针及线扫描技术对我国唐代和宋代的长沙窑彩瓷文物样品的工艺进行了研究[6]。所得结果显示，此样品的彩绘工艺不完全属于典型的釉下彩工艺，而是高温釉上彩工艺，这对后续彩绘文物的合理保护提供了很好的资料。此外，通过XRF技术可以分析文物埋藏环境，如周围土壤和地下水的成分来了解文物的保存状况。例如，通过XRF确定文物保存环境大气中的气溶胶、化学污染物等成分，来确保文物保存于最佳环境中，以减少进一步损害[3]。XRF还可为文物保护修复技术提供技术指导和科学依据[7]。王斌等人采用X射线荧光光谱仪等仪器对清代外销油画结构与画层表面污渍及棕色斑点进行分析，结果表明棕色斑点应为铁锈，从而提出保护修复时应针对锈斑进行清洗[8]。因此，XRF是文物保护工作中必不可少的分析手段之一。

目前XRF在文物保护工作中的应用也存在不足之处。XRF虽是无损分析，但其样品室较小，无法满足稍大一些文物的分析；其次，文物类别丰富多样，标准样品还十分缺乏或者说没有，此外，各种材质的文物XRF测定成分的数据库也亟待建立[3]。XRF对环境条件要求较严格，使用时须考虑光谱干扰、基体效应等影响。

2.X射线衍射分析法（X-Ray Diffraction Analysis）

X射线衍射分析法（XRD），是根据结晶性物质形成的X射线衍射花样，对物质内部原子在空间分布的情况进行研究的方法。一定波长的X射线入射到晶体样品上，组成晶体的原子规则排列时，原子的间距与X射线数量级相同则会发生干涉现象，在一定方向上产生强的X射线衍射。这些衍射线在空间分布的位置和强度与物质的晶体结构对应，即X射线在物质晶体中的衍射现象是很多原子散射波相互干涉的综合结果。晶体形成的衍射花样反映出内部原子的分布规律。衍射花样的特征由两方面组成：一是衍射线在空间的分布规律，它取决于晶胞的大小、形状和位向；二是衍射线的强度，由原子的类别和原子在晶胞中所处的位置决定[9]。

XRD是一种十分重要的材料物相及成分分析的方法。XRD在金属质文物的腐蚀机理研究，石质文物风化产物的分析，壁画制作材料的研究，以及矿石、矿物颜料等无机质文物的基体材料及蜕变产物研究中，得到了越来越广泛的应用。刘亮采用X射线衍射、便携式X荧光光谱仪等分析手段，对湖南出土青铜器的锈蚀产物进行了成分分析，由此推断出湖南青铜器的腐蚀属于吸氧电化学腐蚀[10]。张晓梅等人通过XRD揭示了丝织品的老化特征和作用过程，及相应结晶度的变化，为古代丝织品的老化机理研究提供了参考依据[11]。徐国栋等人应用X射线衍射、能谱扫描电镜等技术研究了扎西康铅锌矿中伴生元素Mn的赋存状态，表明伴生元素Mn主要以独立的铁菱锰矿和菱锰矿形式存在[12]。

XRD作为一种科学的分析方法，可有效地判断文物的本体和蜕变产物的成分。结合分析结果及文物本身的成分，可以选择合适的保护方法和材料。对于质变产物，可根据成分的不同，选择性地处理或清除，以达到最佳的保o效果。

任何分析方法都有一定的局限性，XRD也不例外，如定量分析的精度不高[13]，检测对象也有局限，它主要是用于测定无机组分。

3.X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy）

X射线光电子能谱（XPS）利用X射线辐射待测样品，激发样品表面原子或分子内层的电子，发射出光电子。把光电子的动能、束缚能作为横坐标，相对强度作为纵坐标，做出光电子能谱图，以获取样品相关信息。根据能谱图征谱线的位置，可分析除H、He以外的所有元素，也可根据能谱图中谱线的强度计算原子的含量或相对浓度。

武琼采用XPS技术来分析银表面的腐蚀产物，证明在不同光照下，银表面的腐蚀产物可能含有AgNO3、Ag2S、Ag2SO4、Ag2CO3及少量Ag2O，各种腐蚀产物的含量略有差别[14]。马清林等人利用XPS对春秋时期镀锡青铜器层的防腐机理进行了研究，Y论是少量微晶态的SnO2与非晶态的SiO2填充在δ相缺陷微孔隙中，阻止了外界侵蚀因素通过锈蚀层对青铜基体的进一步腐蚀[15]。马丹等人通过XPS、XRD、ICP-AES等技术手段，研究了“华光礁一号”南宋沉船船板残块中的硫铁化合物，发现其主要以FeS和FeS2形式存在，且部分已氧化为硫酸盐，因此后续保护处理中需对其酸化过程进行重点控制，以利于文物的长久保存[16]。丁艳梅等人通过XPS、XRD探讨了复合气相缓蚀剂作用于模拟带锈文物的缓蚀机理，证明该复合气相缓蚀剂可以抑制基体腐蚀，对铁质文物有很好的保护作用[17]。

虽然XPS使用广泛，但只能提供样品表面的信息，不能为整体的成分提供依据。在文物保护领域，常用XPS技术来分析金属质文物的腐蚀产物，从而判断金属的腐蚀机理。

4.X射线照相技术（X-Ray Imaging Technology）

X射线穿过待测物体后有一定的损耗。对于有差异的物体如厚度、密度、缺陷等不同，射线的透过率也就不同，致使射线穿透后的强度有所不同，因而其与底片反应产生的灰度不同。根据灰度影像可判断物体的内部结构，揭示文物内部的缺陷及其他相关信息[18]。

X射线照相技术作为一种无损分析手段，在文物保护领域常用于揭示文物的制作工艺、内部缺陷，可提取文物表面被覆盖的铭文、纹饰等信息，反映文物修复前后的情况，提供文物内部信息及病害的发展状况[19]。齐扬等人利用X射线探伤仪对汉阳陵陶俑等的制作工艺进行研究，并对其差异进行了分析讨论[20]。周华等人利用便携式X探伤仪对重庆大足千手观音进行了调查，发现千手观音石质雕刻品的金箔包体存在不同程度的风化与裂隙，弥补了传统病害调查方法的不足，为大足千手观音的保护修复提供了有价值的信息[21]。丁忠明等人利用X射线探伤仪、CT技术测试了3把同心圆首剑，结果显示这3把同心圆首剑采用了两种铸造技术：浑铸技术与铸接技术，为此类剑的保护与保存提供了参考依据[22]。

X射线照相技术以其无损、直观的特点受到文物工作者的青睐，但作为一种检测方法，仍有一定限制。X射线照射过的陶瓷器，其热释光特性会有所改变或消失，因此进行热释光检测，须在X射线照射前取样。另一方面，X射线是否会对某些材质的文物有一定的破坏作用，有待进一步检验。此外，X射线照相技术只能反映物体的二维影像，对三维实物检测有一定的局限性[19]。

5.工业CT（Industrial Computed Tomography）

工业CT，即“工业计算机断层成像技术”，是X射线从多重方向穿透断层，采用探测器探测透射衰减后的射线信息，通过计算机对采集的数据进行图像重建，凭借二维断层或三维立体图像的形式，准确直观地显现被测物体内部的结构、组成、材质和残损情况。工业CT技术是20世纪60年展起来的，在70年代已应用于科学研究中，80年代在国外已用于博物馆文物藏品的科技分析。叶琳用工业CT对铁质熏炉和铁质钩镶进行了初步分析，研究了其组配结构关系，为同类型文物的保护研究提供了参考资料[23]。马振智等人利用工业CT对陕西历史博物馆收藏的古代棘轮进行了检查和分析，揭示了古代棘轮的铸造工艺与内部缺陷[24]。工业CT很适合文物的研究，特别是珍贵文物，能够获取更多的古代历史信息，为古代历史研究和文物保护提供了科学依据。

工业CT的缺陷是设备昂贵，且体积庞大，无法到现场进行文物扫描，不利于推广使用，且高精度地扫描一件文物所需的时间较长[25]。

6.同步辐射X射线技术（Synchrotron Radiation X-Ray Technology）

同步辐射是高速带电的粒子在磁场中沿着弧形轨道运动时所释放出的电磁波，它具有从远红外到X射线范围内的连续光谱，且高度准直、高度极化、高强度、高辐射功率、天然偏振性、可精确控制等特点[26]。由于同步辐射光源高亮度的优势，相比于传统光源，将同步辐射光源运用到X射线衍射、X射线荧光、X射线照相技术等X射线技术中，有着更为先进的灵敏度、超短的采集时间和微米尺度的分辨率等优点[27]。

凡小盼等人采用同步辐射微束X射线荧光技术，用微区扫描了模拟实验获得的熔融黄铜、固态还原反应生成的黄铜和姜寨遗址出土的黄铜片，得到了锌、铅元素的面分布信息[28]。汪海港等人通过同步辐射X射线荧光等多种光谱分析手段对安徽蚌埠禹会遗址出土的“红―黄”彩石进行了研究，确定该矿石主体为褐铁矿，并无人工热历史，是一种性质独特、地质起源复杂的多金属天然矿石[29]。资明等人通过同步辐射共聚焦X射线技术对故宫斗彩陶瓷和彩绘样品进行了元素及化学态的深度分布分析，得到了斗彩陶瓷特有的三层釉结构及彩绘样品内部颜料的化学信息[30]。

同步辐射光源极具优势，但实验室的建成是一项巨大的工程。目前仅在北京、合肥与上海建有此装置。

随着科学技术的发展，越来越多先进的科学分析技术被应用于文物保护领域。但是各种方法都存在一定的局限性，X射线分析技术也不例外，如检测成本高、数据库不全、可能有微量损害、具有一定的辐射性等，所以需要根据文物样品的实际情况选择合适的分析手段，并结合多种方法获取更多有价值的信息。如何将多项分析技术联合运用并加以规范化，以最小的损伤获取文物信息，这也是今后文物保护领域发展的重要方向。

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