铅同位素考古的理论\方法与实践

考古学是一门研究如何发现和获取古代人类遗留的实物遗存,以及如何通过这些实物来了解人类社会历史的学科。然而时光荏苒,故子立川上,亦有感叹:“逝者如斯夫,不舍昼夜。” 我们又将如何追溯人类在时间和空间中留下的印记呢?20世纪人类文明发展空前,各项技术日新月异,广泛应用。至此,同位素测试技术也日臻成熟,乘此科技之舟,碳十四和铅同位素测试技术则如同桨帆,载着考古工作者逆行于历史长河,诠释着这片古老大地上的沧海桑田。

其中,碳十四测年技术属于放射性同位素技术范畴,是由美国芝加哥大学Libby教授于1950年提出的;铅同位素分析技术则属于稳定同位素技术范畴,由美国的R.H.Bill和J.M.Wampler从1967年开始应用于考古领域。本文暂且简单介绍后者在青铜器考古研究领域中的应用。

铅同位素考古理论

何谓同位素呢?它是指质子数Z相同而中子数N不同的一类原子。它们在元素周期表中占有同一位置,具有相同的化学性质。半衰期大于109年的同位素为稳定同位素,反之则为放射性同位素。例如,碳的同位素有12C、13C和14C三种,它们的质子数Z均为6,中子数N则分别为6、7、8,因此其质量数A(A=Z+N)不同。由于14C的半衰期只有5730年,因此14C为放射性同位素。

自然界中铅同位素主要有204Pb、206Pb、207Pb、208Pb四种,均为稳定同位素,其中后三种是铀和钍的衰变产物(见表1)。

由(表1)可见,地球上的238U、235U、232Th是在不断减少,而铅的这三种同位素是在不断增加。至今尚未发现204Pb与放射性有关,故认为它的含量是不变的。科学工作者认为,地球形成前铅的这四种同位素含量比值是一定的,根据陨石内部铅含量可以测得:

a0=206Pb/204Pb=9.307

b0=207Pb/204Pb=10.294

C0=208Pb/204Pb=29.476

这种铅称为原始铅(primeval lead),即地球形成时的铅,它包含原生铅和元素形成到地球形成这段时间内铀、钍放射衰变形成的铅(见图1)。地球形成时,元素发生分离,铀、钍和铅等浓缩于靠近地表的场所(上地幔和地壳),在某一时期,铅从其它元素中游离出来形成矿床。成矿后,由于矿体中U、Th与Pb相比,数量极微,因此铅的同位素比值不再变化。由于地球上各处矿山在成矿地质年代上的不同,和成矿时环境物质中U、Th浓度的差异,使得各矿山具有不同的铅同位素组成的特征。

古代青铜器、玻璃、钱币或颜料中都普遍含有一定数量的铅,而这些铅则均采自金属矿床。因为在冶矿、熔铸等生产过程中,它仍能保持原产地的铅同位素组成不变,此即铅同位素比值示踪原料产地的原理。为更好地理解在青铜器研究领域中的铅同位素示踪原理,我们应当先回答以下五个问题。

1.同一矿体内不同种类的矿石及同一矿体不同部位的铅同位素比值是否一致呢?

据目前科学工作者所掌握的大量数据表明,多数普通铅矿体是一致的。例如,铅矿床中的主要矿石方铅矿(PbS)与矿体顶部铁帽中的白铅矿(PbO或PbCO3)铅同位素比值的涨落仅为±(0.1%-0.3%);一些学者对澳大利亚的两个矿床的测量也表明此结论的正确性。然而美国密西西比河谷区铅锌矿的铅同位素比值的变化却高达3%,爱尔兰等地也有关于同一矿体内部存在铅同位素比值明显差别的报道。此外,铀、钍含量较高的矿床也有此类现象。

如何解决这种同一矿体内部铅同位素的非均一性呢?可从如下两方面解决:

①建立古代开采矿床的铅同位素组成数据库。我国的金属矿资源分布非常广泛,古矿遗址的探寻工作也异常艰难。然而目前已发现多个古代采矿遗址,如辽宁青城子、内蒙古林西大井、山西中条山、安徽铜陵和南陵、江西瑞昌和铜岭、湖北铜绿山、云南金沙厂和个旧等(见图2)。目前已有工作者对各采矿遗址矿体铅同位素组成做了大量工作,取得了丰硕成果,然而寻找古采矿遗址和建立铅同位素组成数据库的工作依然任重道远。

②同一遗址同一类器物多件测试,一般要求6-8件,以满足统计学上的代表性,由此便可鉴定不同器物是否使用了同一矿源的矿料。

2.古代器物的铅同位素比值指示什么矿料来源?

此即铅同位素的指征问题。通常铜矿石中含有一定数量的铅,亦有诸如CuPbSbS3的铜铅共生矿,那么青铜器中的铅同位素组成到底是指示铜矿来源,还是铅矿来源呢?固然在青铜时代早期,工匠会选择共生矿直接冶炼,其中的铅同位素组成信息直接反映此矿石来源。随着冶铸技术的提高和冶炼经验的积累,工匠开始精制出铜锭、锡锭、铅锭,根据需求按一定投料配比熔融铸造器物。如《周礼・考工记》中便有 “金有六齐”的青铜合金配制法则。目前学术界普遍认定,当器物中铅含量高于2%时,则铅由人为加入,铅同位素组成反映铅矿来源信息;当铅含量低于2%时,则铅由铜矿或锡矿杂质带入,铅同位素组成反映的信息便相对复杂,需要具体情况具体分析。

3.如何认识古代器物冶铸过程中的铅同位素分馏问题?

古人就有“轻浮者上扬,浊重者下沉”的认识,那么204Pb、206Pb、207Pb、208Pb重量不一,在冶铸过程中是否也会发生分馏现象呢?如果204Pb挥发,208Pb聚集,那么铅同位素比值的数据还有什么意义呢?我们知道,最轻的元素是氢,它有三种同位素:1H、2H、3H,其中1H和3H的质量竟相差2倍之多,因此氢的同位素之间极易发生分馏。然而铅是重金属元素,同位素之间的相对质量差别极小。有学者通过设计模拟实验观察到,当铅的挥发量达83%时,残留的液态铅208Pb/206Pb比值从初始的2.1208增加到2.1220。由此可见,冶炼和铸造过程中铅同位素的分馏极小,可以忽略不计。

4.如何看待多个矿源铅的混用及器物重熔重铸的问题?

一般来说,在一定时期内,工匠所用铅矿源是一定的,多个矿源铅的混用少有发生。另外,我们应该认识到,古代工匠有着先进的煅打、补铸技术,因此,重熔重铸也应该不是一种普遍的现象。即便如此,重熔重铸也难免发生。如果是同一矿源铅的重熔重铸,所得铅同位素组成数据亦不会造成我们对矿源的判断失误;如果是两种矿源铅的混合重熔,那么此数据应该在两种矿源铅数据之间,根据两种矿源铅的含量不同,此数据或偏于其中之一,或居于二者之中。我们就需要对有联系的样品群作出测定和分析,以便鉴定是否有器物为重熔重铸。

5.何谓高放射性成因铅?

如前所述,铅不具有放射性,但是206Pb、207Pb、208Pb可分别由238U、235U、232Th放射性衰变得来。因此,铅矿石中的铅(普通铅)是由原始铅和放射性成因铅组成。如果铅矿石中放射性成因铅含量特别高,此类铅便是高放射性成因铅,其同位素组成如表2所示。

世界范围内的铅矿石,多是普通铅,而我国的这种高放射性成因铅却为世界所罕见。据目前所掌握的材料可知高放射性成因铅的使用始于偃师商城和郑州商城,而且比例超过一半。在商晚期,殷墟一、二期,主要以高放射性成因铅供应为主,三期开始衰减,至第四期则中断了。所出土青铜器的高放射性成因铅铅同位素组成与四川南部和云南东部及贵州相邻地区的铅矿(如云南永善金沙及会泽等地)类似,也引起考古学家们的高度重视,由此商代矿料“西南说”应运而生。

铅同位素比值测定方法

1.青铜样品前处理

由于同位素的化学性质一样,青铜器在腐蚀过程中,其铅同位素比值依旧保持不变,所以古器物表面的锈渣也能满足分析要求。

古代青铜器一般为多种元素合金,故必须将铅提纯后才可以进行质谱分析。目前常采用电解沉积法提取青铜器中的铅,其操作流程为:

① 打磨样品;

② 分别用丙酮、去离子水超声波清洗;

③ 稀硝酸清洗,干燥;

④ 浓硝酸溶解(如难溶,可适当加热);

⑤ 稀释成0.2~0.4 mol/L溶液,进行控制电压1.5V左右,以铂金做电极进行电解沉积;

⑥ 取阳极板沉积的二氧化铅,以含有过氧化氢(H2O2)的硝酸溶解,制成铅溶液。

电解沉积原理为:

阳极为氧化反应(失去了电子):Pb2+十2H2O=PbO2十4H+十2e

阴极为还原反应(得到了电子):Cu2+十2e=Cu

所以,总的电极反应为:Pb2+十Cu2+十2H2O=PbO2十Cu十4H+

PbO2易溶于含有H2O2的稀硝酸:PbO2十H2O2十2HNO3=Pb(NO3)2十2H2O十O2

2.质谱分析

测定铅同位素比值,一般使用质谱仪。其基本原理如下:带电离子束在电场和磁场中运动时,由于电场和磁场力的作用,其运动方向会发生偏转。偏转的程度随离子的质量不同而不同,其关系式为:

式中,R为离子运动的轨道半径,M为离子的质量,U为离子的加速电压,H为磁场强度,C为光速,Ze为离子电荷(Z是正整数,e是电子电荷量,均采用静电单位)。

根据这种原理设计的质谱仪,一般由三部分组成:离子源、质量分析器和离子检测器。离子源将物质气化、电离成离子束,离子束在加速电场作用下获取动能而进入质量分析器。然后通过磁场电场区,质荷比m/z不同的离子受到磁场电场的偏转不同,聚焦在不同的位置,分离后的离子依次进入离子检测器,采集放大离子信号,经计算机处理,绘制成质谱图。

铅同位素质谱分析的大致过程:在宽为1～2mm的铼或钽带槽内涂上发射剂(为了提高发射效率),再将样品铅的盐溶液滴于其上,使其干燥,然后置于离子源部分中,待抽成高真空后,使载样金属带接通电流,进行加热,到一定温度(1200℃),铅便离子化。铅离子(Pb+)进入分析室中,在加速电场中被加速,再经磁场诱导分离,最后撞击到离子接收系统的极板上,产生电流,信号经放大后进行测量,根据测量所得的质谱图,由204Pb、206Pb、207Pb、208Pb的谱峰峰高比,我们便可得到(206Pb/ 204Pb)、(207Pb/ 204Pb)、(208Pb/ 204Pb)、(207Pb/ 206Pb)、(208Pb/ 206Pb)。由于204Pb为非放射性成因,含量较少,相应的峰值较低。为了提高测量数据的精度,在考古研究中经常使用(207Pb/ 206Pb)、(208Pb/ 206Pb)的比值。

此外,由于各实验室的质谱数据都存在一定的系统误差,为提高可对比性,目前国际范围内常采用美国标准局的NBS-981作为标准铅样来校正数据。近年来,质谱仪的灵敏度已提高到可进行超微量分析,这对古物试样的分析来说,是很适宜的。

1967年,美国的R.H.Bill等学者开始应用铅同位素比值方法研究古代玻璃的原料产地,此后十余年间,他对青铜器、钱币、颜料、炭墨、金器和银器等做了大量的工作,探讨了它们和矿山产地的联系。如1983年于北京国际玻璃会议上所发表的《中国早期玻璃的铅同位素研究》,共有数百个铅同位素数据绘制成图,通过这些数据图发现中国古代玻璃的铅同位素数据与希腊的拉夫里昂、英国、意大利、土耳其、西班牙、威尔斯、撒丁岛以及埃及的铅矿完全不同,说明中国玻璃为本土制造。同时,由于数据分布于两个差异很大的区域,说明中国玻璃的铅矿料可能来自不同的矿源。

B.Keisch等人又测定了欧洲用作颜料的铅白样品400余个,发现其同位素比值的分布随时代的不同而不同,证明了欧洲铅白交易文献记录的真实性。再如,1981年N.H.Gale通过对古代爱琴海区域基克拉迪群岛、塞拉岛和克里特岛的铅、银制品的铅同位素比值研究,发现在青铜器时代爱琴海区域,银铅贸易主要以内部货物流通为主,了之前很多人认为的铅和银是由地中海西部地区进入爱琴海区域的说法。

最早将铅同位素比值法在考古研究领域中的应用介绍到日本的,是名古屋大学名誉教授山琦一雄。之后,室住正世、马渊久夫、平尾良光等对日本的古玻璃、青铜镜及古币铅同位素组成做了大量工作,其中最引人注目的集中在铜镜等古物的产地研究上面。这些古代铜镜是日本历史、宗教史、民俗学、中日文化交流史研究的重要实物资料,学术界十分重视。 《魏志・倭人传》上曾记载魏王赐给倭女王卑弥呼 “铜镜百枚”,那么日本出土的一种三角缘神兽镜是不是魏镜呢?1981年,山琦一雄等人报道了来自日本、中国和朝鲜的方铅矿样品21个,中国输入铜镜18个,日本出土中国输入铜镜29个,日本仿制(包括三角缘神兽镜)铜镜4个,装饰铜镜8个的铅同位素数据。发现不管三角缘神兽镜是中国输入的还是日本仿制的,它们的数据均落在中国东汉镜分布区内,与日本本地方铅矿分布区有明显差异,由此认为三角缘神兽镜的原料可能来自中国。尽管如此,由于马渊久夫等人手中中国方铅矿数据太少,他们的结论的正确性不免受到了影响。

1984年8月下旬,第三届中国科学史国际讨论会在北京召开,现中国科学技术大学金正耀教授发表了题为《晚商中原青铜的矿料来源》一文,这是中国学者将铅同位素示踪方法应用于考古学领域的第一篇论文。金正耀教授在之后的工作中,对中国各处矿山(见图3)及商周时期出土青铜器的铅同位素组成做了大量的分析工作,对中国铅同位素考古研究做出了极大贡献。

由图3似可看出中国矿铅数据分布的某种规律性。绝大多数数据分布在Ⅱ区,落入Ⅰ区和Ⅲ区的,分别是云南永善金沙厂和辽宁柴河铅锌矿数据,它们与中国其他矿山数据具有明显的差异。特别是永善金沙厂的铅以及同地区的洛红矿铅,其同位素组成在国内外是非常少见的,称为高放射性成因铅矿。将青铜器铅同位素数据与图3中的矿山数据进行比较,便可判断该青铜器矿料究竟是来源于何处矿山。

例如,1976年河南殷墟妇好墓的发现成为我国考古界重大成果。“妇好”之名见于武丁时期甲骨文,生前曾主持祭祀,从事征战,地位显赫。妇好墓属殷墟早期,与武丁时代相符合。墓主妇好当为武丁配偶。其重要性在于该墓保存完好,年代与墓主身份清楚,是商王朝晚期的一座王后墓,也是我国唯一能把墓主与甲骨文和文献记载结合起来的墓葬。

通过妇好墓样品中12件器物的铅同位素组成(见图4)分析,4件落在Ⅰ区,2件落在Ⅰ和Ⅱ区之间,证明它们的金属原料区别或大部分来自滇东永善金沙厂。落入Ⅱ区的6件,与湖北铜绿山样品比较接近,说明它们的铜料有可能来自这座矿山。2件殷墟西区样品的矿料来源则难以确定。

目前,铅同位素数据更多地应用于矿料产地研究。我们可以从一件含有高放射性成因铅的器物上,发现西南地区金属资源开发的历史竟可提前到距今3000余年的商代,而这种矿产资源的开发活动作为一种区域响应,却已经波及到黄河中下游和长江中游的绝大部分地区。由此可见,通过对铅同位素数据的深入解读,我们便可以知道它所映射出的不仅是某处矿山的开发兴衰史,还是一部人类文化、贸易交流史,是一整幅古代人文历史的全景照,以便今人可以看到古国统治疆域范围和经济、文化发展的消长兴衰。