炼油废水处理技术研究进展

炼油废水是工业废水的一种，由石油炼制排放的大量含油污水和机械加工及金属清洗中产生的乳化油废水组成。炼油企业的废水排放量大，废水成分复杂，主要有石油类、COD、BOD5、硫化物、挥发酚类、悬浮物、氨氮以及其他的有毒物质，直接外排不仅会导致各种污染物在水体、土壤或生物体中的富集，而且还会造成水资源的大量浪费。先进的炼油废水处理技术的应用，可以大幅度减少污染物的排放量，实现废水的回用，降低企业的用水和排污成本，为炼油企业经济与环境效益的可持续发展提供可靠的技术保障。目前，国内外炼油废水的处理技术从原理上主要分为生物法、化学法、物化法及组合法。

一、生物法

生物法在污水处理中应用广泛，能够有效地去除BOD5、COD、氨氮、硫化物及油类，有降解污染物种类多，效率高、抗冲击能力强、运行费用低等优点，目前，国内外应用广泛的生物处理方法主要有活性污泥法和膜生物反应器法。

1.活性污泥法

活性污泥法为最早的生物处理法，目前炼油厂采用的活性污泥法多为好氧曝气活性污泥法，此法对BOD5和COD的去除比较有效，但是无法除磷脱氮，而且容易出现污泥膨胀或者流失的现象，导致外排水的水质不稳定。为了达到更高的排放要求，一些新的工艺和技术被研究并应用于生产中。

1.1A/O法

这种工艺是在膜法A/O工艺的基础上改造而成的，主要是为了克服污水中油类在生物膜上形成油膜而影响处理效果的问题，试验将A段改为了活性污泥系统，颜家保等[1]对这种工艺进行了试验研究，结果表明对于氨氮、COD、油类等去除较好，出水的水质能够满足国家相关的废水排放标准，但是当水中的油类浓度高于22mg/L时，对消化反应有明显的抑制作用，因此进水中油类浓度的高低成为这种工艺处理效果的限制因素之一。

1.2氧化沟法

采用常规的推流式鼓风曝气，氧化沟出水后经消毒池消毒后进入过滤罐过滤，处理合格后的水进行回用，这种方法在我国也有应用，如抚顺石化公司二厂污水处理氧化沟工程，广州石油化工总厂等。

2.膜生物反应器法

膜生物反应器法中发展较快且应用较多的有生物滤池法和生物接触氧化法。生物滤池是一种废水处理的生物反应器，用于废水处理的各类微生物附着生长在上面，该工艺可以单独用于废水处理，也可以和其他的工艺组合处理废水。生物接触氧化法兼有生物膜和活性污泥法的优点，工作稳定、操作简单、悬浮生长、与废水接触性良好。陈洪斌等[2]将悬浮调料生物接触氧化法应用于炼油废水的处理中，这种工艺COD、BOD5的去除较好，而且对于油类、硫化物和酚类等污染物可以彻底去除。

二、化学法

化学法主要有高级氧化技术、电化学凝聚法和化学絮凝法。它的处理对象主要是废水中的生物毒性物质、难于生物降解的溶解性有机物或胶体物质。

1.高级氧化技术

主要是通过氧化剂在催化或者非催化条件下所产生的自由基在一段时间内迅速分解水中的有机污染物，特别是能够高效分解水中的剧毒物质氰化物和氨氮，对于酚类、醛类、卤代烃类污染物也有极高的分解能力。目前，应用较广的高级氧化技术主要有 Fenton 氧化、臭氧氧化、超声氧化和光催化氧化等技术 。高级氧化技术最显著的特点是能够产生大量而活泼的羟基自由基（・OH），并能与有机物发生反应，生成的自由基可以继续参加羟基自由基的链式反应，进一步发生氧化分解反应直至有机物降解为二氧化碳、水和无害盐。陈怡[3]等采用絮凝气浮-臭氧生物活性碳串联工艺对炼油废水进行深度处理。研究结果表明，工艺运行控制条件成熟可靠，具有较好的抗冲击性能。对主要污染物如 COD、石油类等去除率可达到 80%左右，单位运行成本可控制在0.754 元/m3。

2.电化学凝聚法

利用可溶性电极（铁电极或铝电极）电解产生的阳离子与由水电离产生的氢氧根负离子结合生成的胶体与废水中的污染物颗粒发生凝聚作用来达到净化废水的目的的一种方法。目前，国内外使用较多的是小间隙(1mm)高流速旋转电极装置，普遍存在的问题是阳极易发生钝化现象，虽然这方面的研究较多，但仍然没有在根本上得到解决。 Ivonne[4]等将以铝为电极的电化学凝聚工艺与生物吸附工艺联合处理成分复杂的工业含盐废水。结果显示，在最优操作条件（pH 值为 8，电流密度为 45.45 A/m2）下，CODcr 去除率达 84%，BOD 去除率达 78%，色度和浊度去除率分别达到 97%、98%。

3.化学絮凝法

化学絮凝法是向废水中投加絮凝剂，通过絮凝和凝聚作用产生的絮状体带走水体中悬浮物、胶体等污染物，实现去除水中污染物、净化水质的目的。郭亚妮[9]等采用聚硅酸硫酸铝絮凝剂处理炼油废水，并与传统使用的 PAC进行絮凝比较。结果表明，PASS 效果优于 PAC，炼油废水经过絮凝-砂滤处理后，出水 pH、COD、石油类物质指标均达到国家一级排放标准。

三、物化法

利用物理化学的原理和化工单元操作去除水中的杂质。既能处理杂质浓度低的污水，也能处理杂质浓度很高的污水，通常作为废水的深度处理技术。物理化学法深度处理含盐废水的技术主要有膜分离技术（电渗析、反渗透、膜蒸馏技术）和吸附法等。

1.膜分离技术

主要用于炼油废水的脱油、去除悬浮物或者除盐，能够有效地脱除废水中色度、臭味，去除多种离子、有机物和微生物，出水水质稳定可靠，但是需要投资大，污水处理量小。

2.吸附法

主要是利用了多孔性固体（称为吸附剂）吸附废水中一种或几种污染物（称为吸附质），以回收或去除某些污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭与大孔吸附树脂等。吸附法的主要优点在于废水处理程度高，出水水质比较稳定，处理后水中的 BOD、COD、SS 等通常都很低，如果辅以其他处理措施，可以达到饮用水标准。缺点是投资和处理费用高。Abe[5]指出在炼油废水经 API 隔油池-压力浮选-砂滤处理后，再以活性炭吸附，对于污染物的去除有良好的效果。

四、组合法

在实际处理中，运用单一的方法往往效果不好，近年来，发展了一些生物、化学及物化方法之间相互组合的方法，得到了良好的处理废水的效果。

1.生物活性炭法

这种方法既有很高的吸附性能，又能利用微生物的分解作用去除被吸附的物质，提高活性炭的使用周期，降低水处理的成本。刘铁民等[6]对抚顺石化分公司石油二厂污水处理场出水采用 PAC、PAM 絮凝沉淀池精滤器臭氧氧化活性炭塔除氨器工艺进行深度处理，出水油、CODMn、NH3-N、悬浮物分别在 0.15 mg/L、2.13 mg/L、0.20 mg/L、7mg/L。

2.电-生物耦合技术

硝基苯类、 卤代酚、 卤代烃、 还原染料等都是重要的工业原料或产品, 但它们都很难被微生物所降解。以前这类废水的处理一直是企业面临的一项难题。中国科学院过程工程研究所经过深入研究发明了电- 生物耦合技术, 利用电催化反应将水中难降解有机物催化还原(或氧化 )成生物易降解的有机分子,微生物则在同一个反应器中同时将它们彻底去除。以含硝基苯质量浓度为 100 mg /L的废水为例, 经过 10h的处理,硝基苯去除率大于 98%，COD去除率大于 90%,出水达到国家排放标准[7]。

3.絮凝-磁分离技术

这种技术是化学絮凝法和磁分离技术的相互结合，是在传统的絮凝工艺基础上加入磁粉，形成絮凝核心强化了絮凝的效果，提高了絮凝体的密实性，大大加快了絮体的沉降速度。鲁风芹等[8]采用了这种技术对炼油中的含盐废水进行了处理和研究，研究发现盐的最高去除率可以达到 56 % ,CODcr浓度由 120 mg/L降到 54 mg /L，能够满足外排废水的新排放标准要求。这种技术具有处理能力大、效率高占地面积小、能量消耗少、设备简单紧凑等一系列优点。

五、展望

综上所述，目前国内外学者对炼油废水深度处理作了比较多的研究。但由于处理技术的局限性、经济性和稳定性的限制，影响了其工业化应用。就目前研究成果来看，炼油废水的处理可能在以下几个方面有良好的发展前景：

1.将膜技术和微生物技术结合起来在含油废水处理方面有着广阔的应用前景

2.寻求更加经济、简单、处理时间短的技术解决当前臭氧氧化、厌氧生物滤池、电解氧化的不足，提高处理效果

3.高效菌群选育及生物强化技术的应用

参考文献：

[1]颜家保，夏明桂，余锋.泥法A/O工艺处理炼油废水[J].石油炼制与化工, 2004，35(2):63-66.

[2]陈洪斌，庞小东，李建忠等.悬浮填料生物接触氧化法处理炼油废水明[J].中国给水排水，2002,.18(9):42一44.

[3]陈怡,卢建国.混凝气浮-臭氧生物活性碳串联工艺深度处理炼油废水的应用研究[J].石油化工环境保护,2005,28（2）:7-11

[4] IvonneLinares-Hernandez, CarlosBarrera-Diaz, GabrielaRoa-Morales, etal.A combined electrocoagulationsorption process applied to mixed industrial wastewater [J]. Journalof Hazardous Materials,2007,144(1-2):240-248..

[5]Abe T. Carbonsystemsolvesrefinerywastewaterproblem[J].Waste Conf.Purdue Univ, 1997, 25: 527-533.

[6]刘铁民,王铁汉,王春芝,等.臭氧―活性炭技术在炼油厂污水深度处理及回用中的应用[J].辽宁城乡环境科技,2003,23(4): 43- 44.

[7]朱钰. 电 - 生物耦合技术处理污水[J]. 水处理技术, 2007 , 22 (6): 21~ 24.

[8]鲁风芹，隋冰冰.加载絮凝沉降技术处理炼油含盐废水研究[J].环境科学与管理，2010,35:（8）：68-70.