聚乙烯醇纳米纤维的制备与静电纺丝工艺研究

【摘要】 近年来，利用高压静电纺丝技术开发生物医用材料制品已成为研究的热点。本实验利用高压电纺丝技术制备了聚乙烯醇（PVA）纳米纤维，研究了PVA溶液静电纺丝过程中PVA浓度，纺丝电压和收集板距离等电纺工艺参数对PVA纤维形成及其微观形貌的影响。实验结果表明，PVA纤维直径随着电纺溶液浓度的增加而增加；当电压从15 kV增加至25 kV时，纤维直径逐渐下降；电压从25 kV增加至30 kV时纤维直径反而开始增加；收集板间距离增加纤维直径也相对的减小。PVA纤维在浓度20%，电压25 kV，收集板距离15 cm，流速0.2 ml/h的工艺条件下形貌和直径最佳，静电纺丝过程也最稳定。

【关键词】 聚乙烯醇； 高压静电纺丝

中图分类号 R318.08 文献标识码 B 文章编号 1674-6805（2014）8-0149-03

高压静电纺丝工艺可以制备微米级（10～100 ?m）、纳米级（10～100 nm）聚合物纤维和无纺织布，具有许多特有的性能：（1）大比表面积和高孔隙率，有利于细胞的粘附和繁殖；（2）可具有较好的机械性能；（3）可具有多变的表面性能；（4）良好的生物性能和生物降解性。这些特殊性能使得纳米级纤维成为潜在生物材料，可以预见其广泛的用途和巨大的应用价值[1]。通过高压静电纺丝技术制作的功能化纳米电纺丝材料，在组织工程、创伤敷料、酶的固定化和药物（基因）载体等生物医学方面都有广泛的应用[2-4]。

聚乙烯醇（PVA）是一种具有生物可降解性和生物亲和性的水溶性高分子，对人体无毒害，是一种良好的生物医用材料[5]。聚乙烯醇易结晶、成纤性好，利用静电纺丝法制成的聚乙烯醇超细纤维膜具有良好的力学性能。聚乙烯醇水溶性好，用水作溶剂，避免强腐蚀性的溶剂，制备容易简便。

本实验主要利用高压静电纺丝法制备PVA纳米纤维，研究PVA溶液静电纺丝过程中主要工艺参数对纤维形成及其微观形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要实验仪器与试剂

（1）GAMMA-FL32174高压直流电源（日本）；（2）WZS-50F6双道注射泵（中国，浙江）；（3）FEI-QUANTA200扫描电镜（日本）；（4）真空干燥箱（中国，上海）；（5）GL-3250A恒温磁力搅拌器（中国，江苏）；（6）PL203 电子天平（瑞士）；（7）聚乙烯醇（脱乙酰度 86-89%，低分子量，Alfa Aesar）；（8）蒸馏水（昆明医学院口腔学院实验室）；（9）2 mm厚紫铜板（中国，浙江）。

1.2 实验方法

1.2.1 静电纺丝原理 静电纺丝是聚合物熔体或溶液在高压电场作用下，电场力克服聚合物液滴表面张力形成喷射流，之后溶剂挥发，纤维固化，形成无纺布状排列的纳米级纤维膜的纺丝方法。该方法是将聚合物溶液或熔融聚合物置于电压高达数十至数百千伏的静电场中，将一个电极置于纺丝液中，另一个电极则与收集板相连，溶液在高压电场的作用下通过带小孔的金属喷丝头喷出，带电荷的溶液在喷射过程中因溶剂挥发或聚合物固化而形成超细纤维堆积到收集板上。其装置如图1所示，主要由高压电源、液体推注装置、毛细管喷嘴、收集板等部件组成。

1.2.2 静电纺丝溶液的配制 25 ml磨口锥形瓶做容器，将PVA置于蒸馏水中，加热至40 ℃磁力搅拌1 h完全溶解后，静置除去气泡备用。PVA溶液浓度分别配置为14%、17%、20%（g/ml）。

1.2.3 静电纺丝 分别将配制好的PVA溶液取10 ml置于注射泵上，装置末端与7号喷丝头相连。注射泵以0.2 ml/h的加载速度将溶液推出喷丝头。喷丝头同时与高压电源正极相连，喷丝头正下方放置2 mm厚紫铜板作为收集板与负极相连，收集板上放置铝箔收集纤维样本。在设定的纺丝条件下进行高压静电丝（以下简称电纺）。通过调节PVA、PCL溶液的浓度、电压、喷丝头―收集板距离等工艺参数，具体参数见表1，研究各参数对电纺产物的形貌的影响。

1.2.4 扫描电镜（SEM）观察 将待测样品喷金后在扫描电镜（SEM）下观察其微观形貌。得到的SEM照片，用Photoshop软件对其中的纤维进行直径测量，然后用SPSS软件计算电纺纤维的平均直径和直径分布。

2 结果与讨论

2.1 电压对纤维形貌的影响

电压是静电纺丝过程中的推动力。电压强度不足，就不能克服聚合物液滴表面张力形成静电纺纤维，它是影响纤维的形成和结构的重要参数[6]。图2为不同纺丝电压条件下制备的PVA电纺纤维的SEM图片。电放过程中，电压小于15 kV时，大部分PVA溶液滴落在收集铝箔上，静电纺丝不能进行；电压在15 kV以上，可静电纺丝。而电压高于30 kV时，发生强烈的电晕放电，静电纺丝难以进行。PVA溶液静电纺丝中，随着纺丝电压从15 kV提高到25 kV，纤维平均直径随着电压的增加而增加，电压从25 kV升至30 kV纤维直径成增加趋势，并且出现细小纤维，且纤维直径分布较广。纤维直径的增加是由于电场力的增加使液体流量相对增加[7]；电压过强使得液体过快的从毛细管喷头流出，造成射流的不稳定[8]。两方面的作用，出现了以上的实验结果。

2.2 收集板间距对纤维形貌的影响

随着收集板间距的增加，溶液浓度为14%的PVA纤维表面更光滑，纤维间粘连减轻。这是由于接受距离的增加，延长了溶剂挥发和纤维干燥的时间[9]，纤维平均直径从256.34 nm降低至257.50 nm。见图3。

2.3 溶液浓度对纤维形貌的影响

图4为不同浓度PVA溶液制备的电纺纤维SEM图片。图4（a）为14%PVA溶液得到的电纺纤维SEM图片，从图中可见PVA纳米纤维直径较细而均匀，平均直径为（167.33±27.17）nm，但是纤维粘连较严重。图4（b）为17%PVA溶液得到的电纺纤维SEM图片，纤维平均增加为（251.43±51.35）nm，纤维均匀，粘连相对减轻。如图4（c）所示，PVA溶液浓度增加至20%，纤维平均直径增加至（325.00±49.97）nm，纤维表面光滑无粘连，纤维一致性良好。由上可见，随着溶液浓度的增加，纤维平均直径也随之增加。聚合物的浓度决定溶液的可纺性即纤维形成与否。溶液必须有足够的浓度才能够拉丝，但是，溶液又不能太稀也不能太浓。溶液的浓度既影响溶液的粘性又影响其表面张力，然而这两个参数又在静电纺丝中很重要。如果溶液太稀，受到表面张力的影响，聚合物纤维在沉积到收集板前会分裂成水滴。然而，如果溶液太浓，溶液粘性太大影响溶液推注速度，也不能形成聚合物纤维。因此，聚合物溶液的最佳浓度范围能直接决定电纺是否能成功进行[10]。

2.4 PVA电纺纳米纤维形貌分析

浓度为20%的PVA水溶液在电压25 kV/15 cm的工艺条件下电纺，制备得PVA纳米纤维。图5为电纺PVA纳米纤维的SEM图片，如图所示，在稳定的参数条件下制备的PVA纳米纤维，纤维的表面平滑，平均直径约为325 nm，纤维均匀一致性良好，静电纺过程中纤维没有液滴珠粒形成，纤维交叉处没有粘连，说明在毛细管喷丝头尖端形成了稳定的Taylor锥，能进行稳定的喷丝。

3 结论

（1）采用高压静电纺技术制备了形态良好的纳米级PVA电纺纤维，并观察了静电纺丝工艺参数包括外加电压，聚合物溶液浓度，毛细管-收集板距离等对制备的电纺纤维形貌的影响。聚合物的浓度决定溶液的可纺性即纤维形成与否，随溶液浓度的增加，纤维交叉处粘连减轻，纤维直径随之增加；当维持溶液流速和收集板间距恒定时，随外加电压的升高，纤维平均直径先是随之减小，随后，超过最佳电压范围反而增加；收集板间距增加，纤维间粘连减轻，纤维平均直径减低。（2）通过该实验研究确定了制备PVA电纺纳米纤维的最佳工艺参数：聚合物溶液浓度为20%，PVA溶解溶剂为水，外加电压为25 kV，推注速度为0.2 ml/h，收集板间距为15 cm。

参考文献

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（收稿日期：2013-11-18） （编辑：陈春梅）