硫精矿中有效硫含量测定误差问题解析

摘要：文章运用误差问题理论，对燃烧中和法测定硫精矿中有效硫含量的误差问题来源及其对不确定的影响进行分析，并对引起误差问题分量进行计算，在对各个误差问题分量进行量化的基础上，通过合成得到测量结果的标准误差问题。

关键词：硫精矿；有效硫；测定；误差；准确度

中图分类号：C35文献标识码： A

引言

测量不确定度是评定测量水平的一个指标，是判定测量结果质量的依据。随着国际贸易的发展，不确定度在实验室的质量管理和质量保证中更显得重要。对于硫精矿质检，根据国家检验标准，硫精矿只检验有效硫，但硫精矿在生产、销售质检过程中常出现有效硫检测结果误差问题而引发争议，影响企业信誉。

一、检测步骤

硫含量的实验室检测为称取0.1克样品用燃烧中和法测定，称量误差在0.0002克，硫化物和单体硫中的硫在850℃度空气流中燃烧，转化为二氧化硫后，以甲基红作指示剂，用双氧水（H2O2）溶液吸收并氧化将其生成硫酸，滴定用氢氧化钠标准溶液至终点。

SO2+H2O2=H2SO4

二、被测量的数学模型

被测量硫含量：

x=0.016mv/w×100

其中：

v-Na0H标准溶液用量ml；m-NaOH标准溶液浓度mol/L；w-样品的质量g；0.016-换算系数。

三、误差度的来源

硫含量实验室检测不确定度的来源主要有检测重复性、样品的称量、滴定用氢氧化钠浓度、消耗氢氧化钠的体积、换算系数的不确定度等。

(一)、外部原因

由于经过存放、起堆、装车翻堆过程，外销硫精矿时，硫精矿硫含量取样代表性较强，相对均匀，样品测定结果硫含量偏高，含水量偏低(不下雨情况下)。若经长途运输中含水量正常的硫精矿外销遇下大雨，将会使含水量增加，硫精矿经运输振动后也有分层现象。上层含水量高硫含量较低，呈矿浆状态。下层含水量低硫含量较高，呈板结状态。若在车上用户重新取样检测，比发车前有效硫结果将要取样测定结果偏低。

为减少因分层、结团现象，硫精矿含水量高造成的矿样不均引起的取样代表性误差，硫精矿脱水工作建议企业做好，也可以进行安装脱水设备。

（二）、化验工作不严密引起的误差及应对措施

1、样品干燥度差引起的称量误差

在样品柜中检测样品放置时间过久，空气中的水分被吸收，如直接称样化验，将使测定结果偏低，由于测定样品的实际量减少，引起称量误差。因此，按标准要求在105±5℃的烘箱中须把样品检测前烘1h后放置干燥器中冷却至室温后再称样。

2、吸收液浓度低引起的吸收误差

若使用的H2O2质量差已分解变质，在检测工作中，达不到标出浓度，将会配制出浓度过低的H2O2吸收液，样品燃烧时在吸收器中分解出来的SO2气体被H2O2吸收液不能充分氧化成H2SO4，消耗NaOH标准溶液体积中和时比实际值少，会使测定结果偏低，造成吸收误差。必须保证H2O2质量，来减少吸收误差。如发现浓H2O2有分解、浓度降低现象，可增加浓H2O2比例在配制H2O2吸收液时，为确保吸收效果，了达到H2O2吸收液的吸收浓度。

3、瓷管控制器指示温度与实际温度不相符引起的仪器误差

如热电偶放置位置不正确，温控表经检定有偏差，顶端没有接触瓷管，而是离开很远的距离，将造成实际温度与温度控制表显示温度不相符，即比温控表显示温度瓷管实际温度要高，而且瓷管实际温度比温控表显示温度偏差越大，热电偶离开瓷管的距离越大。硫化物的分解温度在硫精矿中是850℃左右，1250℃左右是硫酸盐的分解温度，如果不准确温控器指示温度，比指示温度瓷管实际温度要高，并达到分解硫酸盐的温度时，硫酸盐样品中也会分解，有效硫测定结果将使偏高。须定期检定温度控制器温控表，才能保证仪器使用正常，更换瓷管后对热电偶要正确安装，热电偶顶端要接触到瓷管，确保温控表指示温度与瓷管温度相符。

4、空气流量不同引起的吸收误差

检测中，若流量过小，空气流不顺畅，一方面会使样品燃烧时分解产生的SO2气体不能及时全部的抽到吸收器中被H2O2吸收氧化成H2SO4，将会有被连接管内壁吸收一少部分，使测定结果偏低，同时燃烧测定时间延长。另外由于空气抽力不足，流量太小，当更换H2O2吸收液时会在装有玻璃珠的吸收管内把H2O2吸收液倒入，破坏了平衡条件，冲洗了吸收管内壁，若此时紧接着测定下一个样品，会使此样品被湿润的吸收管内壁吸附燃烧分解产生的SO2气体部分，造成样品燃烧分解产生的SO2气体被H2O2吸收液吸收不能全部抽到吸收器中，中和时少耗了NaOH溶液的量，减少了生成H2SO4的量，因而将使测定结果偏低。经多次试验，误差最大时偏低值达到4%，这也是导致有效硫测定误差的主要原因。

（三）、制样不规范引起的误差及应对措施

为调查异常检测数据，在样品检测过程中，有时要采用上次分出的备用大样重新制成化验样品进行检测。含硫量高的样品经多次观察，易压碎，较松散，而含硫量低的样品难压碎，结团。如果操作不细致，在制样过程中，结团矿未压碎，缩分不均匀，细粒粉矿取得多粉碎样品时，粗粒结团矿取得少，测定有效硫含量结果在制出的化验样品中将偏高。粗粒结团矿取得多，细粒粉矿取得少，测定有效硫含量在制出的化验样品中结果将偏低。因此制样工作必须严格按标准缩分，按规范操作，结团矿要全部混匀，压碎，避免产生误差。

四、不确定度评价

（一）、标准Na0H用量的不确定度评定

所用标准NaOH标准溶液的体积滴定，是决定硫含量的最重要的测量数据之一，由所用滴定管的读数不确定度、校准不确定度和空白读数不确定度确定其不确定度。

1、滴定管校准不确定度

允差范围为±0.05毫升，通常使用经计量合格的A级50毫升滴定管。以三角分布计，其不确定度为：u'vd=0.05/6=0.02(ml)

相对不确定度为：u"vd=0.02/50=4×10-4

约为30毫升的NaOH标准溶液消耗量，故由滴定管精度产生不确定度

uvd=30×4×10-4=1.2×10-3(ml)

2、滴定体积读数不确定度

滴管读数估计至0.01毫升，分度值为0.1毫升。在重复性不确定度中由估计读数产生的不确定度应体现，在此不再进行评定。

3、空白试验

由于空白消耗通常在0.05毫升左右消耗标准NaOH溶液不确定度，因此其校准不确定度不予评定可忽略。

（二）、NaOH标准溶液浓度的不确定度

滴定用NaOH标准溶液系自制标准物质，其浓度值引入的不确定度，须通过检测来评定。

通过基准邻苯二甲酸氢钾来标定NaOH标准溶液，其浓度摩尔数：

m=w1/(v1-v10)×0.2042

NaOH浓度不确定度主要来源于称量不确定度、重复性不确定度、常数不确定度、邻苯二甲酸氢钾含量不确定度、空白用量的不确定度及标定用NaOH体积等。

结束语

总而言之，分析了同一个硫精矿化验样品经多次测定有效硫含量，测定结果产生误差的诸多原因，并提出了相应处理措施，提高了矿山质检工作的准确性，为企业经营销售保驾护航，经济效益、社会效益显著。

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