碳纳米管范文

时间:2023-03-16 03:16:37

碳纳米管

碳纳米管范文第1篇

【关键词】碳纳米管;等离子体增强化学气相沉积;分支碳纳米管

0 引言

二十多年来,碳纳米管因优异的场发射性能受到了人们的极大关注[2]。其独特的几何结构,高的场增强因子,从而使碳纳米管跻身于理想场发射材料的候选人之列。如何进一步提高碳纳米管的场发射性能是近年来研究的焦点之一。除通过各种技术改变碳纳米管自身的特点之外(例如直径大小、碳管之间的距离、缺陷度等),部分研究聚焦在如何通过复合提高碳纳米管的场增强因子(分支碳纳米管等)[3],另一部分聚焦在通过复合减少电子发射势垒(氧化锌、氧化钡、氧化锶、氧化镁等材料)[4]。这些复合材料分别不同程度地提高了碳纳米管的发射电流密度和发射稳定性。

在本文中,我们使用RF-PECVD技术合成了碳纳米管/分支碳纳米管的复合物,并对此复合物的生长机理进行了探讨。

1 实验部分

为了生长碳纳米管/分支碳纳米管的复合物,我们通过磁控溅射技术在硅片上沉积了约20nm厚Ti薄膜,然后,在Ti膜上镀了15nm厚的Co膜作为催化剂。铁纳米颗粒是通过气相传输过程涂覆在垂直排列的碳纳米管上。为了合成了分支碳纳米管,首先,取两端被厚钢板密封的陶瓷管,其管径为6mm,在两片钢板的中心位置分别钻一个小孔,将高纯度的二茂铁(0.01)放在陶瓷管里面,然后,将陶瓷管的两端用两片薄的钢板封住,用短而细小的铝线将薄的钢板牢牢地固定在陶瓷管上,以防止二茂铁在升温过程中快速挥发。将事先沉积在硅片上的碳纳米管放在气流下端,距离陶瓷管4mm处。随着温度的升高,我们通过反应室的窗口可以看到铝线逐渐熔化,在800℃附近,我们发现两块薄钢板开始慢慢偏离陶瓷管两端,此时,二茂铁分解出来的铁原子将会在碳纳米管的管壁上快速聚集成铁的纳米小颗粒,我们开启射频电源,调节功率为230W,基底温度保持在800℃,CH4、H2的流量比为15/80sccm,沉积时间20min。随后,系统在H2的气氛下冷却至室温,我们得到了分支碳纳米管复合在碳纳米管上的复合体系。

我们用扫描电镜、透射电镜分别对样品进行了表征,透射电镜样品的制备方法是用薄的刀片对硅片上的样品进行剥离,然后,将样品放在微栅网上进行测试。

2 结果与讨论

场发射测量仪主要结构包括阳极板(导电玻璃)、阴极(样品)和真空室,阳极板和阴极之间距离为200μm,用玻璃丝隔开。用无油涡轮分子泵将真空室的真空度抽到低于1.2×10-7Pa,然后,进行场发射测量。

图1(a)是碳纳米管/分支碳纳米管复合物的扫描电镜图,从图中我们可以看出,原碳纳米管的直径和长度分别约40nm和2μm。当碳纳米管管身被覆盖铁纳米颗粒后,细小的碳纳米管将在铁颗粒处成核、生长。我们从图1(a)可以看出,分支碳纳米管的直径依次是6nm,这些分支碳纳米管分别出现在原碳纳米管的表面和尖端。图1(b)是图1(a)的透射电镜图,从图中可以清晰的看出,分支碳纳米管长在管身上,直径大约为6nm。随着甲烷气体的通入,等离子体中大量的碳氢活性基团将在催化剂铁颗粒的表面发生裂解反应,裂解出来的碳原子将溶解到纳米铁颗粒中,在其中溶解并扩散,当达到过饱和时将析出、生长出分支碳纳米管[5-6]。在以往的试验中,氢源、充足的碳源、催化剂是生长碳纳米管的要素[7],在实验中我们发现氢气/甲烷的比例是很高的,所以氢离子将会严重地刻蚀分支碳纳米管,阻碍其快速生长,但是,我们仍然成功地合成了分支碳纳米管,其中的原因可能是小尺寸的铁纳米颗粒具有很高的催化活性。

图1

图1(a)-(b)分别是碳纳米管/分支碳纳米管的复合物,其分支碳管直径分别为6 nm的扫描电镜图;(b)是图(a)中的分支碳管的透射电镜图,箭头标示的部分为分支碳管。

3 结论

我们利用PECVD技术合成了碳纳米管/分支碳纳米管的复合物,催化剂的催化活性、温度、氢气量对其生长过程起关键作用。树状碳纳米管在场发射应用方面有潜在的应用前。

【参考文献】

[1]H. J. Kim, I. T. Han, P. Y. Jun, J. M. Kim, J. B. Park, B. K. Kim, N. S. Lee, Synthesis of hybrid multiwall carbon nanotubes and their enhanced field emission properties[J].Chem. Phys. Lett.,2004,396:6.

[2]J. Kim, I. T. Han, P. Y. Jun, J. M. Kim, J. B. Park, B. K. Kim, N. S. Lee, Synthesis of hybrid multiwall carbon nanotubes and their enhanced field emission properties[J].Chem. Phys. Lett., 2004,396:6.

[3]H. Yu, Z. Li, G. Luo, F. Wei, Growth of branch carbon nanotubes on carbon nanotubes as support[J].Diam. Relat. Mater.,2006,15:1447.

[4]C. Liu, K. S. Kim, J. Baek, Y. Cho, S. Han, S. Kim, N. Min, Y. Choi, J. Kim, C. Lee, Improved field emission properties of double-walled carbon nanotubes decorated with Ru nanoparticles[J].Carbon,2009,47:1158.

[5]W. Z. Li, S. S. Xie, L. X. Qian, B. H. Chang, B. S. Zou, W. Y. Zhou, Large-scale synthesis of aligned carbon nanotubes[J].Science,1996,274:1701.

[6]M. Meyyappan, L. Delzeit, A. Cassell, D. Hash, Carbon Nanotube Growth by PECVD: A Review[J].Plasma Sources Sci. Technol.,2003,12:205.

碳纳米管范文第2篇

引 言?

糖尿病是世界性的多发病和常见病,它严重威胁着人类健康,是仅次于心血管病和癌症的第三大危险疾病。糖尿病的诊论文联盟断和治疗是全世界生物医学工程界面临的重大课题。酶电极葡萄糖生物传感器是检测葡萄糖浓度最常用的方法之一,但是这种方法的催化活性和稳定性不高,并且受温度、湿度以及ph值的变化影响较大。因此,寻找新材料、新方法制备电流响应值高的新型葡萄糖传感器非常必要。?

碳纳米管是优良的催化剂载体,不仅具有较大的表面积和较高的电子传递速率,同时还具有独特的电学和力学性能,在电化学反应中可以作为优越的电子传递媒介。因此,越来越多研究者将碳纳米管应用于电化学传感器领域??\[1~8\]?。?

纳米级的金属颗粒表现出不同于宏观金属材料的优异性能,这种分散的金属颗粒在多种化学和电化学反应中具有良好的催化性能。如pt纳米粒子具有表面积大、表面活性位点多,在很多重要的反应中起着有效的催化作用,如对甲醇的电催化氧化??\[9,10\]?及对o?2的电催化还原??\[11\]?等。此外,贵金属纳米粒子具有很好的化学稳定性。本研究组曾尝试通过液相化学还原法将pt纳米粒子负载于碳纳米管,制备了pt/mwnts无酶型葡萄糖传感器??\[12\]?,将ptru纳米粒子负载于碳纳米管,制备了ptru/mwnts无酶型葡萄糖传感器??\[13\]?。?

二氧化钌是一种金属氧化物,其大部分的研究都集中在电化学电极材料方面??\[14\]?。本研究将铂?二氧化钌负载在碳纳米管上,制备成ptruo?2/mwnts无酶型葡萄糖传感器,将其用于葡萄糖的测定。与已制备的pt/mwnts、ptru/mwnts葡萄糖传感器相比,此传感器表现出响应时间更短、灵敏度更高、检出限更低等特点。

2 实验部分?

2.1 仪器与试剂?

chi660c型电化学工作站(上海辰华有限公司);fa2004b精密电子天平(上海精密科学仪器有限公司);氯铂酸(h?2ptcl?6·6h?2o)、氯化钌(rucl?3)、nafion试剂、?β??d葡萄糖等均为分析纯试剂;多壁碳纳米管(mwnts,纯度>95%);抛光粉(0.3和0.5

?symbolma@ m),所用溶液均用二次蒸馏水配制。?

2.2 pt?ruo?2/mwnts葡萄糖传感器的制备?

2.2.1 碳纳米管的纯化和羧基化 mwnts置于丙酮中60℃回流5 h,洗涤抽滤干燥研磨后置于浓h?2so??4??浓hno?3混酸溶液(3∶1,v/v)中,室温下浸泡24 h,抽滤干燥研磨后置于30% h?2o?2中浸泡24 h,用去离子水洗涤至中性。放入烘箱中80 ℃干燥8 h,完成后研磨保存待用。采用这种混酸处理法既可以除去mwnts中的金属、无定型c等杂质,还可以在mwnts上生成?cooh???, ?co???,?oh???等官能团,有利于金属离子的沉积。?

2.2.2 催化剂的制备 将0.1646 g rucl?3溶于40 ml 水中,加入0.5 g mwnts,0.202 g 聚乙烯醇,超声?30 min?,150 ℃水热16 h,洗涤, 干燥,300 ℃煅烧2 h,得到ruo?2/mwnts催化剂。再将pt纳米粒子负载于ruo?2/mwnts催化剂上,得到pt?ruo?2/mwnts催化剂,具体方法如下:称取适量制备好的ruo?2/mwnts至50 ml单口烧瓶中,加入15 ml 乙二醇,超声分散30 min,转移到反应釜中,依次用5 ml乙二醇和?5 ml丙酮洗涤烧瓶?,洗涤液一并转入到反应釜中,边搅拌边加入适量h?2ptcl?6溶液及柠檬酸钠(h?2ptcl?6与柠檬酸钠摩尔比为1:2);搅拌均匀后,缓慢加入5% h?2o?2溶液,调节至ph=8,继续搅拌?30 min?,使混合物充分混合;将反应釜置于150 ℃油浴中,恒温反应8 h,过滤,洗涤,70 ℃过夜干燥;将干燥后的产物研磨,即得到pt?ruo?2/mwnts催化剂,保存待用。?

2.3 电化学实验?

三电极体系的对电极为pt丝,参比电极为ag/agcl(3 mol/l kcl)电极,本研究所述电位均相对于此参比电极。工作电极具体制备过程见文献\[12\]。工作电极基体为玻碳电极(直径为3 mm)。玻碳电极经抛光、清洗和干燥后,将5 mg pt?ruo?2/mwnts催化剂,以2 ml 0.25% nafion?乙醇为溶剂超声成悬浊液,取2

?symbolma@ l滴于玻碳电极表面,自然晾干后再滴2

?symbolma@ l,重复同样的步骤共滴16

?symbolma@ l催化剂溶液于玻碳电极上,自然晾干。电解液为含或不含葡萄糖的0.1 mol/l naoh溶液。测试均在常温下进行。

? ??分 析 化 学??第40卷?

?第5期??李利花等: 碳纳米管负载铂?二氧化钌纳米颗粒用于葡萄糖传感器的研究?? ?

3 结果与讨论?

3.1 传感器对葡萄糖的伏安响应

?

图1显示了pt?ruo?2/mwnts电极在0.1 mol/l naoh和0.1 mol/l naoh+25 mmol/l葡萄糖溶液中的循环伏安图(cv)。从图1可见,葡萄糖的氧化还原反应发生在电位0.4~0.8 v的范围内,氢的吸脱附区域在

?symbolm@@ 1.0~

?symbolm@@ 0.4 v范围内,铂的氧化还原区域在?

?symbolm@@ 0.4~0.4 v?。虽然在cv曲线上葡萄糖并没有表现出很明显的氧化峰,然而pt?ruo?2/mwnts电极在对葡萄糖的安培响应测试中观察到了明显的响应。

?3.2 pt?ruo?2/mwnts葡萄糖传感器的性能?

转贴于论文联盟

3.2.1 工作电位的确定 为了确定此葡萄糖传感器的最佳工作电位,考察了工作电位对该电极测定葡萄糖的安培响应电流的影响。pt?ruo?2/mwnts电极在不同的工作电位0.30~0.55 v)工作时,其瞬时电流允许衰减到稳定状态才进行记录,如图2所示。从图2可见,随着工作电位的正移,催化电流逐渐增大,当工作论文联盟电位为?0.5 v时?,[(5?2][h”] 图1 pt?ruo?2/mwnts电极的cv图?

fig.1 cvs of a pt?ruo?2/mwnts ?electrode? in a 0.1 mol/l naoh solution in the presence (solid curve) and the ?absence? (dotted curve) of 2.5×10?

?symbolm@@ 2? mol/l glucose at a scan rate of 100 mv/s[ht][)]

[(5?2][h”] 图2 测试电位对pt?ruo?2/mwnts电极的影响?

fig.2 effect of applied potential on pt?ruo?2/mwnts ?electrode? in 0.1 mol/l naoh solution containing 0.03 mol/l glucose[ht][)]传感器的催化电流达到最大。本研究选择的工作电位为0.5 v,在此电位下可以更灵敏地测定葡萄糖。?

3.2.2 葡萄糖传感器的工作曲线 在最佳电位?0.5 v下?,电极对葡萄糖进行了安培测试。图3a 显示了pt?ruo?2/mwnts传感器在0.5 v电位下对葡萄糖的计时电流。图3b显示了传感器的校正曲线。葡萄糖浓度线性范围为2.0~10 mmol/l,相关系数r=0.9965,灵敏度为119.26

?symbolma@ a cm??

?symbolm@@ 2? (mmol/l)??

?symbolm@@ 1?,检出限为1.25×10??

?symbolm@@ 5? mol/l (信噪比为3),响应时间为4.8 s。?

图3 (a)pt?ruo?2/mwnts对葡萄糖的安培响应;(b)响应标准曲线底液:0.1 mol/l naoh溶液,葡萄糖:1.0 mmol/l; 电位:0.5 v?

fig.3 amperometric response of biosensor to successive addition of 1.0 mmol/l glucose into 0.1 mol/l naoh (a) and its corresponding calibration curve (b) potential 0.5 v[ht][)]

3.2.3 干扰实验 由于此电极表面对葡萄糖的氧化无特定选择性,血液中存在其它物质,如抗坏血酸(aa)、多巴胺(dp)和尿酸(ua), 图4 干扰物质对pt?ruo?2/mwnts传感器的影响?

fig.4 effect of interfering species on biosensor ?response? [ht][)]在此电极上也有响应。但是,这些干扰物质的响应电流相对于葡萄糖的响应电流很小,可忽略不计。在人的血液中,这些干扰物质的浓度比葡萄糖的浓度小得多,所以本方法对血液中葡萄糖的测量具有较好的选择性。图4显示了干扰物质抗坏血酸(aa)、多巴胺(dp)和尿酸(ua)在其生理水平范围内对此电极在0.5 v 处的干扰。aa, dp和ua的响应电流相对葡萄糖的响应电流可忽略不计,表明传感器在此工作电位下具有良好的选择性,对这3种干扰物质具有良好的抗干扰能力。此电极在电位0.5 v下能够灵敏而又选择性地测定葡萄糖。传感器无需特殊保管,可重复利用多次。?

碳纳米管范文第3篇

关键词:碳纳米管;性质;用途

文章编号:1005-6629(2009)03-0052-03中图分类号:O635.1文献标识码:E

碳纳米管是由一层或多层石墨按照一定方式卷曲而成的具有管状结构的纳米材料。自从1991年日本科学家Sumio Iijima发现碳纳米管以来,碳纳米管以其优异的热学、力学以及光电特性受到了化学、物理、生物、医学、材料等多个领域研究者的广关注[1]。其中单壁碳纳米管的发现和应用曾被国际权威杂志《Science》评为1997年度十大科学发现之一。碳纳米管给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管,给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。诺贝尔化学奖得主Smalley教授认为,基于碳纳米管的新技术,将有可能解决人类目前所面临的能源危机、水资源缺乏以及太空旅游等问题。本文就碳纳米管的基本性质、用途及生物安全性等方面做一简要介绍。

1 碳纳米管的分类及性质

按照石墨层数分类,碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管;按手性可分为非手性管和手性管,其中非手性管又可分为扶手椅型管和锯齿型管;按导电性能可分为导体管和半导体管;按照排列状况又可分为定性排列型和无序排列型[2]。碳纳米管具有优良的力学性能,它的拉伸强度是钢的100倍,而密度却只有钢的六分之一,其强度及韧性均远优于其他纤维材料;它还具有独特的电学性能,在一定条件下,它可作为半导体、导体乃至超导体;在电场作用下,碳纳米管还可以产生电致发光现象。

2碳纳米管的应用

2.1纳米温度计

2002年,日本物质材料研究所科学家Yihua Cao及Yoshio Bando发明了一种“碳纳米温度计”,他们在长约10μm,直径仅为75nm的碳纳米管中充入呈液态的金属镓。当温度升高时,管中的液态镓就会膨胀,通过电子显微镜就能读取温度值。当温度从50℃升高到500℃时,碳纳米管中的液体镓的体积随着温度的上升而成比例地膨胀。这种新型温度计被认定为世界上最小的温度计,并被列入了吉尼斯大全[3]。然而,这种温度计相当于把传统汞柱温度计缩小十亿倍,需要依靠透射电子显微镜来校正及读取数据,使用上很不方便。最近英国科学家Lozovik等人设计了一种机电式纳米温度计,这个组件的操作机制是利用双壁式纳米碳管在接触或被待测样品覆盖时,热振动会造成管壁位置产生纳米级的改变,进而导致碳管导电率的变化,从而测定样品温度。这项成果将有机会应用在半导体工业中,用来监控单一芯片的局部温度,也可应用在生物医学领域[4]。

2.2新型储氢材料

当前,由于能源危机和环境污染已经成为一个国际关注的重大问题,而开发氢气这种新型清洁能源,对于解决世界性能源危机,实现可持续发展具有重大的现实意义。在氢能源的利用过程中,经济有效的储存手段已成为氢能实现规模应用急需解决的关键问题之一。自从1997年美国国家可再生能源实验室Dillon AC等人在《Nature》杂志首次报道碳纳米管可储存氢气以来,碳纳米管作为储氢材料已经引起了人们广泛的研究[5]。世界各国很多研究者纷纷在这一领域开展研究工作。我国科学家也作出了一定的成绩,例如武汉理工大学木士春教授等人制备了一种储氢金属或储氢合金与碳纲米管掺杂的一种复合材料,其储氢容量可达3.5-5.5wt%[6]。美国Stanford同步加速辐射实验室研究者于2006公布了一项振奋人心的研究结果,他们发现单壁碳纳米管的储氢效率竟然可达到65%,这预示着氢能源的储存及利用在未来几年将可能取得技术上的重大突破[7]。

2.3癌细胞的克星

癌症是各类恶性肿瘤的总称,已经成为危害人类健康的第二大杀手,目前还没有完全治愈的方法。据世界卫生组织统计,2007年全世界总共有760万人死于癌症。英国Surrey大学McFadden教授研究小组将特定序列的RNA修饰到碳纳米管表面,这些功能化碳纳米管可以特异性结合到癌细胞表面,在一定小波长激光的照射下,这种RNA功能化碳纳米管就可以特异地杀死癌细胞[8]。美国德州大学的Gannon等人最近研究发现,在无线电场的作用下,碳纳米管可在48小时成功杀死兔子的肝脏肿瘤细胞,而对附近的健康细胞伤害较小[9]。这些研究预示着碳纳米管在未来可能作为新一代抗癌药物,从而取代目前使用的副作用较大的抗癌药物。

2.4纳米秤

1999年,美国佐治亚理工学院王中林率领的科研小组研制出可称单个病毒质量的“纳米秤”,被称为“世界上最小的秤”。该秤利用单根纳米碳管的弹性和电磁共振作用来称重,其精度可达10-17kg。可以称量单个病毒的质量,该成果在《Science》发表后,立即引起世界上一些主要媒体的极大关注[10]。随后,德国开姆尼兹技术大学的科学家宣布研制出世界上可称单个原子的重量的秤,打破了早些时候美国和巴西等国科学家联合研制的纳米秤创造的纪录,这一成果被评为1999年世界十大科技成果之一[11]。

2.5在其他领域中的应用

除以上用途外,碳纳米管还用于扫描探针显微镜针尖、透射电子显微镜场发射电子枪、新型生化传感器、防弹衣、高强度纤维以及超微型计算机晶体管等。研究人员还根据碳纳米管在电场下的发光特性制备出新一代液晶显示器,这种新型液晶显示器具有低功能耗、低电压、薄型化、平板化和能在恶劣条件下工作等优点,预计不久将投放市场。如果碳纳米管真正进入我们的生活,它将给我们带来翻天覆地的变化。

3碳纳米管的生物安全性

由于碳纳米管在人们的生活中具有十分广泛的应用前景,其生物安全性自然受到了研究者的高度关注。从目前的研究结果来看,科学家对碳纳米管的生物毒理效应持截然不同的两种观点。美国休斯顿宇航局太空中心小组的研究发现,当向小鼠的肺部喷洒含有碳纳米管的溶液,碳纳米管会进入小鼠肺泡,并形成肉芽瘤[12]。法国国家科研中心Dumortier等人研究了功能化壁碳纳米管对免疫细胞的影响,他们将碳纳米管静脉注射到小鼠体内,结果表明,碳纳米管没有停留在肝或脾中,而是通过肾处理后完全进入排泄物中,其在小鼠体内的半衰期大约3小时[13]。2006年6月德国科学的研究显示,碳纳米管所表现出的毒理效应与所采取的细胞活性分析方法有关,这主要是由于碳纳米管可能会与某些细胞活性试剂发生作用。这项工作可以解释为什么有些研究认为碳纳米管对人体有害,而有的认为无害。

4 前景与展望

作为纳米的时代的弄潮儿,碳纳米管以其独特的性质受到了多个领域研究者的广泛关注。我们有理由相信,在不远的将来,基于碳纳米管的多种现代化产品将会真正进入我们的生活,对社会的发展将起到极大的推动作用。让我们拭目以待这一天的早日到来吧!

参考文献:

[1]Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon, Nature [J]. 1991, 354: 56-58.

[2]韦进全,张先锋,王昆林.碳纳米管宏观体[M].清华大学出版社,北京: 1-15.

[3]Gao Y., Bando Y., Carbon nanothermometer containing gallium [J]. Nature, 2002, 415:599.

[4]Bichoutskaiaa E., popovb A. M., Lozovika Y.E., Electromechanical nanothermometer [J]. Physics Letters A, 2007, 366: 480-486.

[5]Dillon, A. C., Jones, K. M., Bekkedahl, T.A., Storage of hydrogen in single walled carbon nanotubes [J]. Nature, 1997, 386: 377-379.

[6]木士春,潘牧,袁润章,钱胜浩.储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳储氢材料,专利,公开号:CN1398664.

[7]www.省略/news 10940 html, Carbon Nanotubes Store Hydrogen in Step Toward Hydrogen Vehicles.

[8]www.ee.surrey.ac.uk/news?storvid=516, Bio-nanotechnology to kill cancer cells.

[9]Gannon C.J., Cherukuri P., Yakobson B. I., Cognet L., Kanzius J. S., Carbon nanotube-enhanced thermal destruction of cancer cells in a nonivasive radiofrequency field, Cance [J]. 2007, 110: 2654-2665.

[10]Poncharal P., Wang Z. L., Electrostatic Deections and Electromechanical Resonances of Carbon Nanotubes, Science [J]. 1999, 283: 1513-1516.

[11]www.省略/edu/kxdt/kjdt/kd011301.htm, 1999年世界十大科技进展.

[12]Lam C.W.,James J.T., McCluskey R., Hunter R.L. Pulmonary toxicity of single-wall carbon nanotubes in mice 7 and 90 days after intratracheal instillation. Toxicol Sci[J].2004, 77(1):126-134.

碳纳米管范文第4篇

我所于1996年开始碳纳米管的制备研究,1998年得到中科院院长基金的特别支持,之后又参与了国家创新工程重大项目“碳纳米管和其它纳米材料”的研究工作。到目前已取得了一系列阶段成果,如开创了碳纳米管沸腾床和移动床催化裂解制备技术,为大规模制备碳纳米管探出了新路子;探索了碳纳米管用作催化剂载体、锂离子电池负极材料和电双层电容电极材料的可能性;首次提出将碳纳米管用作微波吸收剂,并发现了碳纳米管的宽带微波吸收特性;在制备设计尺寸的碳纳米管方面也有了积极进展。

一、碳纳米管的批量制备

碳纳米管要实现工业应用,首先必须解决碳纳米管的低成本大量制备问题。碳纳米管自1991年被发现以来,其制备工艺得到了广泛研究。目前,有三种主要的制备方法,即电弧放电法、激光烧蚀法和固定床催化裂解法。电弧放电法和激光烧蚀法制得的产物中,碳纳米管均与其他形态的碳产物共存,分离纯化困难,收率较低,且难以规模化。第三种固定床催化裂解法由天然气制备碳纳米管具有工艺简便、成本低、纳米管规模易控制、长度大、收率较高等优点,有重要的研究价值,但该方法中催化剂只能以薄层的形式展开,才会有好的效果,否则催化剂的利用率就低,因而产量难以提高。

沸腾床催化裂解反应工艺气固接触良好,适合处理大量固体颗粒催化剂,用沸腾床催化裂解法代替固体床催化裂解法可大幅度提高碳纳米管的制备量。

在沸腾床催化裂解反应器中,原料气体以一定的流速通过气体分布板,将气体分布板上活化了的催化剂“吹”成“沸腾”状态。催化剂颗粒一直处于运动之中,催化剂颗粒之间的距离要比固定床中催化剂颗粒之间的距离大得多,催化剂表面上易生长出直的碳纳米管,又因催化剂颗粒之间的相互碰撞,碳纳米管容易从催化剂表面脱出。这两种作用的结果保证了直而开口率高的碳纳米管的形成。同时沸腾床中催化剂的量可以大量增加,原料气体仍能与催化剂表面充分接触,保证了催化剂的高利用率。

尽管沸腾床催化裂解法在碳纳米管的批量制备上有了较大突破,但与碳纳米管所有的现有制备方法一样,只能间歇操作,不利于低成本大批量碳纳米管的制备。

要实现碳纳米管的大批量制备,必须首先解决催化剂连续投放问题和催化剂与产物及时导出的问题。这们的研究表明,通过特殊的反应装置和工艺可以实现碳纳米管的连续制备,从而达到低成本大批量制备碳纳米管的目的。

连续制备碳纳米管是通过如下过程实现的:在封闭的移动床催化裂解反应器中,经过还原处理的纳米级催化剂通过喷嘴连续均匀地布洒到移动床上,移动床以一定的速度移动。催化剂在恒温区的停留时间可通过控制移动床的运动速度加以调节。原料气的流动方向可与床层的运动方向一致也可相反。原料气在催化剂表面裂解生成碳纳米管。当催化剂在移动床上的停留时间达到设定值时,催化剂连同在其上生成的碳纳米管从移动床上脱出进入收集器,反应尾气通过排气口排出。

采用移动床催化裂解反应器可实现设计尺寸碳纳米管的连续制造,可望大幅度降低生产成本,为碳纳米管的工业应用提供保证。

二、碳纳米管的应用研究

1.碳纳米管作为微波吸收剂的研究

由于特殊的结构和介电性质,碳纳米管(CNTs)表现出较强的宽带微波吸收性能,它同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点,是一种有前途的理想微波吸收剂,有可能用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。

2.碳纳米管作为催化剂载体的研究

纳米材料比表面积大,表面原子比率大(约占总原子数的50%),使体系的电子结构和晶体结构明显改变,表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍,担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。

碳纳米管作为纳米材料家族的新成员,其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性,使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。碳纳米管一旦在催化上获得应用,可望极大提高反应的活性和选择性,产生巨大的经济效益。

3.碳纳米管作为电极材料的研究

(1)锂离子电池负极材料。CNTs的层间距为0.34nm,略大于石墨的层间距0.335nm,这有利于Li+离子的嵌入与迁出,它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化Li+离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。CNTs掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性,消除极化。实验表明,用CNTs作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌Li+容量和稳定性。

(2)电双层电容极材料。电双层电也是一种能量存储装置。除容量较小(一般为二次镍镉电池的1%)外,电双层电容的其它综合性能比二次电池要好得多,如可大电流充放电,几乎没有充放电过电压,循环寿命可达上万次,工作温度范围宽等。电双层电容在声频一视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中得到了广泛应用。

作为电双层电容电极材料,要求材料结晶度高,导电性好,比表面积大,微孔大小集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料,不但微孔分布宽(对存储能量有贡献的孔不到30%),而且结晶度低,导电性差,导致容量小。没有合适的材料是限制电双层电容在更广阔范围内使用的一个重要原因。

碳纳米管比表面积大,结晶度高,导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,因而有可能成为一种理想的电极材料。美国Hyperion催化国际有限公司报道,以催化裂解法制备的碳纳米管(管外径约8nm)为电极材料,以38wt%H2SO4为电解液,可获得大于113F/g的电容量,比目前多孔炭电容量高出2倍多。我们以外径30nm的碳纳米管为电极材料,以PVDF为粘结剂,以1MN(C2H5)4BF4/PC为电解液构成电双层电容,测得碳纳米管电极电容量为89F/g。

目前以碳纳米管为电极材料的电双层电容,其重量比功率已超过8kw/kg,使其有可能作为电动汽车的启动电源使用。

三、下一步工作打算

在批量制备方面,进一步完善移动床催化裂解工艺、优化沸腾床催化裂解工艺,确定制造指定规格(管径大小、管的长短和螺旋性等)碳纳米管的催化剂组成与工艺条件,用沸腾床或移动床合成出公斤级设计尺寸的碳纳米管,进行制备碳纳米管扩大试验工艺流程的概念设计。

在应用研究方面,集中力量研究CNTs的电磁波吸收特性、作为电极材料的电化学性能以及作为催化剂载体的特性。在作为微波吸收剂方面,重点研究碳纳米管的微观尺寸、形状以及表面状态与微波吸收性能之间的关系,为制备具有实用价值的碳纳米管微波吸收剂提供理论依据。同时研究碳纳米管中引入量对其作为微波吸收剂性能的影响,为碳纳米管微波吸收剂的实际应用奠定基础。

在作为电极材料方面,重点研究CNTs的尺寸、表面基团、电极成型压力(CNTs孔隙率)以及电解液等对CNTs电化学性能的影响。

碳纳米管范文第5篇

关键词:碳纳米管;结构;性能;应用前景

基金项目:陕西省大学生创新创业训练项目(1764)(校级:2014XK084)

碳纳米管(CNTs)于1991年由NEC研究所的Sumio Iijima首次发现。碳纳米管[1]由于其独特的结构和奇特的物理、化学和力学特性及其潜在的应用前景而倍受关注,并迅速在世界上掀起了一股研究的热潮。

1 碳纳米管的电学性质及应用

碳纳米管的结构和几何特点决定了其电子学上的独特性,由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。目前碳纳米管应用研究的最大领域是电子学领域[2]。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTS的管径大于6mm时,导电性能就下降;当管径小于6mm时,可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。由于电子的量子限域所致,电子有效的运动只能在单层石墨片中沿碳纳米管的轴向方向,径向运动受到限制,因此它们的波矢是沿轴向的。在碳纳米管周围传播的电子只有特定波长的电子被保留下来,其他的则可能完全被抵消,在石墨片里,物理上称为费米点的特殊电子态决定了它的全部导电性,其它态的电子则完全不能自由运动。只有三分之一的碳纳米管具有恰当的直径和螺旋程度,使其允许状态里含有这个特殊的费米点,这些碳纳米管具有金属性,其余三分之二则是半导体。在半导体性质和金属性质的碳纳米管之间可以形成整流结。利用这种特殊的电学性能,碳纳米管可用来制作场效应晶体管[3]。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率,在相对比较低的电压下就能够发射大量的电子,因此,碳纳米管材料能够呈现出良好的场致发射特性,非常适合于用作各种场致发射器件的阴极。实验观察到的碳纳米管上的点缺陷会导致碳纳米管局部呈肖特基势垒或异质况,利用这个特性可以制作尺度非常小的纳米电子器件。因为碳纳米管在物理性质上有明显的量子特点,故可能成为下一代微电子和光电子器件的基本单元。

2 碳纳米管的力学性质及应用

碳纳米管的力学性质一度成为纳米技术研究的热点,理论计算表明,碳纳米管具有极高的强度和极好的韧性。它的强度大约为钢的100倍,而密度却只有钢的1/6。理论和实验研究结果表明,单壁碳纳米管的杨氏模量可达到1TPa,与金刚石相当。碳纳米管还有极好的韧性而不脆,在轴向施加压力或弯曲碳纳米管时,当外加压力超过强度极限或弯曲强度时,碳纳米管不会断裂,而是首先发生大角度弯曲,然后打卷绞结在一起形成类似“麻花状”物体,当外力释放后碳纳米管又恢复原状。在垂直于碳纳米管的管轴方向具有极好的韧性,它被认为是未来的“超级纤维”,因此碳纳米管有可能成为一种纳米操作工具。由于碳纳米管具有极高的比强度、比杨氏模量,被认为是一种理想的先进复合材料的增强体,因此关于碳纳米管复合材料的研究也成为其应用研究的一个重要领域。碳纳米管无论是强度还是韧性,都远远优于任何纤维,将碳纳米管作为复合材料的增强体,预计可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性,预期碳纳米管增强复合材料可能带来复合材料性能的一次飞跃。Baughman等人在碳纳米管的基础上,研制出微型换能器,这种器件在很小的电压下就能产生相当大的形变。Kim等人利用碳纳米管设计开发出纳米镊子,当外加电压从0V增加到8.3V,纳米镊子尖端的距离减小到原来的1/2;当电压达到8.5V时,纳米镊子突然合上。这种纳米镊子不仅可以用于操纵原子和纳米团簇,还可以用于STM/AFM的探针[4]。

3 碳纳米管的光学性质及应用

碳纳米管的发光特性,特别是可见光区的发光性质的研究是近一两年才发现和开始的。由于拉曼光谱的出现,碳纳米管的光学性质越来越受到人们的关注,虽然碳纳米管光学性质的研究时间并不长,但它显示出来的优越的发光特性越来越引起科学界的广泛注意。清华大学的Yong Zhang等人使用远红外激发碳纳米管产生了强烈的可见光。清华大学的Jinquan Wei等人使用超长SWNT和DWNT溶解在酒精中,酒精融化时产生的表面张力将CNT组装在灯丝上取代钨灯丝,然后将CNT灯丝与银电极连接在一起装入真空度为10-7Torr的球形玻璃罩中制成CNT灯。

4 碳纳米管的吸附性质及应用

碳纳米管具有较大的比表面积,其特殊的管道结构及多壁碳纳米管之间芯部和表面都存在大量分子级细孔,比表面积很高,因此可以吸附大量气体是最有潜力的储氢材料。氢能是一种理想的能源载体,而经济有效的储氢手段氢能实现规模应用急需解决的关键问题之一。碳纳米管在存储氢气上表现出的独特性质,使其最有希望成为一种新的高效的储氢材料。1997年,Dillon等创了碳纳米管储氢研究的先河。当时他们采用的样本是包含有金属催化剂和定形碳,未经纯化的单壁碳纳米管,利用程序升温脱附(Temperature ProgrammDesorption,TPD)法测定单壁碳纳米管储氢能力。碳纳米管良好的吸附性能可为催化剂良好的载体,碳纳米管的催化作用主要集中在三个方面:一是提高反应速率;二是决定反应路径,有优良的选择性;三是降低反应温度。

5 碳纳米管的磁学性质及应用

碳纳米管(CNTs)因其独特的管状结构和物理化学性质成为纳米磁性领域研究的热点。碳纳米管具有螺旋、管状结构,具有不同寻常的磁学性能。碳纳米管大的比表面积和纳米通道使其极容易掺杂纳米磁性材料。清华大学在国际上首次使用化学镀膜的方法在碳纳米管外面敷了一层金属镍镀膜,形成一种一维纳米磁性复合材料,有望用于微观磁性研究和高密度磁存储中。

6 碳纳米管的场发射性能及应用

碳纳米管的纳米级发射尖端、大长径比、高强度、高韧性、良好的热稳定性和导电性等,所有这些结构和性能特征使得碳纳米管成为更理想的场致发射材料,有望在冷发射电子枪、平板显示器等方面获得重要应用。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率,在相对比较低的电压下就能发射大量的电子,具有发射阈值低、发射电流密度大、稳定性强、分辨率高等优异的场发射性能,可制作各种场发射器件的阴极。最初,人们普遍采用金属微尖阵列(MicrotipArray)发射阴极。碳质材料的场致发射性能研究始于金刚石材料,当金刚石表面的碳原子与氢键合时,在表面附近形成的电子亲合势为负值,即材料导带中的电子不用穿过任何势垒就可溢出到真空中。但实际上,由于电子补给及传输困难,金刚石材料的场致发射性能受到很大的限制。其它类型的碳材料,如类金刚石薄膜、纳米结构碳、碳纤维等,也具有一定场致发射能力。进入九十年代后期,碳纳米管的发现以及其制备技术的发展为FED显示器件的突破性发展提供了一个良好契机。1995年瑞典的DeHeer研究了碳纳米管的场发射特性,提出将碳纳米管作为场发射电子源的设想,并在Science上发表了他们的研究成果,在学术界引起了很大的轰动。

7 碳纳米管的应用前景

7.1 储氢材料

碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙,使其成为最有潜力的储氢材料,并是当前研究的热点。1997年,Dillon等根据实验结果推算出单壁碳纳米管储氢量在5%~10%的范围内[5];Ye等的低温储氢实验表明80K以下单壁碳纳米管的储氢容量可达到8.25%。目前,根据理论推算和近期反复验证,大家普遍认为碳纳米管可以储放氢量在5%左右,是迄今为止最好的储氢材料。已经证实,碱金属嵌入碳纳米管会极大地提高其储氢性能[6]。

7.2 催化剂良好的载体

纳米材料比表面积大,表面原子比率大(约占总原子数的50%),使体系的电子结构和晶体结构明显改变,从而表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍,担载催化剂后极大地提高了催化剂的活性和选择性。碳纳米管的催化作用主要集中在三个方面:一是提高了反应速率;二是决定反应路径,有优良的选择性;三是降低反应温度。

7.3 理想的锂离子负极材料

碳纳米管的层间距为0.34nm略大于石墨的层间距0.335nm这有利于锂离子的嵌入与迁出,它特殊的圆筒状构型不仅可以使Li+从外壁和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化锂离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性,消除极化。实验表明,用碳纳米管作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌锂离子容量和稳定性。

7.4 制造纳米导线的最佳材料

由于碳纳米管壁能被某些化学反应所溶解,因此它们可以作为易于处理的模具。只要将金属灌满碳纳米管,然后把碳层腐蚀掉,即可得到纳米尺度的导线。目前,除此之外无其它可靠的方法来得到纳米尺度的金属导线。本法可进一步地缩小微电子技术尺寸,从而达到纳米尺度。

7.5 太空缆绳的首选材料

碳纳米管具有强度高、质量轻的特点。单个碳纳米管的直径只有1.4nm,5万个碳纳米管,并在一起相当于一根头发丝的直径。碳纳米管可能成为未来理想的超级纤维,碳纳米管的一种可能具有突破性的应用,是用于太空升降机。用碳纳米管做成的太空缆绳,与其他物质不同的是它能支持住自身的质量。这就提供了一种把人或物品提升到外层太空的可能的方法,也许将成为人类移居外星球的理想方法。碳纳米管可作为电镜的探针材料。其优异的力学性能使得碳纳米管成为了太空缆绳的首选材料。

7.6 扫描电子显微镜理想的探针材料

碳纳米管不但可以大大改善图像的分辨率,而且能使极微小的深部表面裂纹以及DNA之类的生物分子成像。同时,其尖端与基体接触会引起结构的可逆弯曲而不会遭到破坏。

7.7 碳纳米管可用作制备纳米器件

碳纳米管电子能带结构特殊,波矢被限定于轴向,量子效应明显。实验发现单壁碳纳米管是真正的量子导线,还可作为微电路中的异质节,特别适用于制备纳米电子器件。它稳定性好,又有弹道传输的特性,可制得运算更快、体积更小的单分子场效应晶体管。该晶体管是制造更小巧、速度更快的计算机的关键。同时,碳纳米管还是高性能单电子晶体管材料,而且,它还可被用于分子级开关、储存器、微电池电极和微波增幅器等。

参考文献

[1] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature.1991,354:6-58.

[2]杨邦朝,陈金菊,冯哲圣.碳纳米管的物性及应用[J].电子原件与材料2003,22(5):44-46.

[3]R.Mertel.,T.Schinidt,H.R.Shea,et al.Single-Wall and Multi-Wall carbonnanotube field-effect transistors[J].Appl.Phys Lett,1998,7(13):2447-2451.

[4]Dai H J,Hafner J H,Rinzler A G,et al.Nanotube as nanoprobes on scanning probe[J].Nature,1996,3(23):147-151.

[5]Dillon A C,Jones K M,Bekkedahl T A,et al.Storeage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes[J].Nature,1997,38(23):377-378.

[6]P Chen,X Wu,J Lin,et al.High H2 uptake by alkali-daped carbon nanotube under ambient pressure and moderate temperature[J].Science,1999,28(5):91-93.

作者简介

碳纳米管范文第6篇

关键词:吸附;碳纳米管;净水材料

中图分类号:TQ08 文献标识码:A

目前常用的饮用水的深度处理材料是粉末活性炭(PAC),但PAC净水存在微生物泄漏使水二次污染的问题。近年来,纳米水处理技术在国内外取得了一定的效果。纳米材料,如碳纳米管(CNTs),具有特殊的水处理能力并且能够有效地去除化学污染物和生物污染物。CNTs作为吸附剂,能够去除重金属离子,有机物如多环芳香烃,细菌及蓝藻毒素等污染物。本文对CNTs作为净水材料的的特性及应用前景进行分析。

1 CNTs的材料特性

CNTs是一种新型纳米材料,是由石墨原子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物,其直径一般在一到几十个纳米之间,长度远大于其直径。几十个到几百个独立的纳米管在范德华引力的作用下粘结在一起形成聚合孔,这些聚合孔能提供非常大的比表面积,可以吸附细菌和病毒等污染物。CNTs的吸附可发生在四个区域,这四个区域分别是:CNTs相通的中空结构,管与管之间的空隙,纳米管束的边界或纳米管的外表面。原始CNTs具有自然的内在细胞毒素,可以防止病原体在它的表面生长并且有可能增强CNTs吸附过滤器的自净能力,而PAC过滤器表面生长病原微生物并且形成微生物的膜,会导致微生物在水中泄漏污染水源。经过单壁和多壁的CNTs处理后细菌的生理受到损害,这表明病原体不会在碳纳米管过滤器积累,并且这些溶解性的细胞经过反冲洗可以去除。也就是说,细胞毒素对提高微生物的去除效率有间接作用,因为CNTs能够同时吸附和灭活病原体而其它以碳为基础的过滤器只能够吸附病原体。因此从CNTS的材料特性上来说,它是一种水处理的良好材料。

2 碳纳米管净水材料的应用

2.1 应用成本

在实验室中利用化学气相沉积反应器生产CNTs技术已经很成熟了,相同的方法在工业上也得到了应用。Agboola等人利用化学气象沉积-活塞式流动反应器或化学气象沉积-流化床反应器方法制造具有595kg/h生产率的CNTs,平均成本为每千克25美元到28美元。Qiang 等人不断尝试应用低成本的碳氢化合物分解生产炭纳米管,更便宜的碳材料如液化石油气,试图利用它代替纯炭(如一氧化碳、甲烷、乙烯等)进行大规模生产并且获得的纯度高达97%。CNTs大规模生产已经接近商业化,并且CNTs技术已经在小型饮用水系统得到了应用。因此从成本上来讲,如将CNTs吸附用于小型水厂或家庭用户分散用水系统,成本也许不是主要考虑因素。

2.2 操作的可行性与稳定性

使用CNTs的优势就是具有大通过率和合适的低压力。Mostafavi等人和 Brady-Estevez等人的研究表明在压力小于11Pa时能够彻底去除水系统中的病毒和细菌颗粒,CNTs的能量消耗成本相比于碳纳米管膜系统低些。另一方面,CNTs膜系统具有优异的稳定性,CNTs膜系统能够承受一个大气压的压力差。因些CNTs设备具有良好的可操作性和稳定性。

2.3 分离能力

Brady-Estevez等人的研究表明通过CNTs膜的透水性比传统的聚酯酸钠膜高几个数量级。水能通过CNTs内部狭窄的通道而其它像微生物这样较大的污染物就无法通过。CNTs对水中的细菌和病毒的去除很有效。Mostafavi 等人研究了CNTs基于纳米过滤器床可以去除水中的病毒。CNTs过滤器通过喷雾热解技术处理水中的病毒,在压力为8~10Pa时对病毒颗粒的最好去除浓度为107-108 PFU/mL。当系统压力达到11Pa时通过CNTs过滤器的水的速度增加,但是大量的病毒颗粒的速度传递使过滤器上剩余的病毒颗粒浓度很低,以致它们的渗透率很低。CNTs过滤器去除病毒颗粒主要依赖于单壁碳纳米管涂层的厚度,这就是深度过滤的过程,即所有颗粒都被CNTs过滤器的上层去除。较小的病毒颗粒通过对流扩散的方式进入过滤器中并且即使低压下高通量率也能获得。因此CNTs 过滤器具有良好的分离性能。

2.4 可复用性

重复使用CNTs过滤器是处理厂从经济角度考虑的关键因素。Brady-Estevez等人的研究证明了CNTs可重复利用。像醋酸纤维过滤器这样的几种聚合过滤器具有不可逆转表面性质的变化,所以对细菌有强烈的吸附能力。另一方面,CNTs过虑器具有优异的力学性能阻止此种过程。此外,CNTs过滤器可以应用简单的热再生技术,而聚合物膜却不能。另外Su的研究表明,CNTs过滤器对生物污染物重复处理后的重量比活性炭过滤器重量的减少程度小,这表明CNTs过滤器比活性炭过虑器的应用成本小。此外,CNTs自然的细胞毒素使其表面没有病原菌的积聚,不像活性炭过滤器,它更容易的到再生。因此CNTs的可重复利用性高。

结语

CNTs已经被证明对水系统中多种污染物有很强的去除能力,CNTs过滤器可以用于饮用水系统的终端处理。CNTs具有良好的操作可生性与稳定性,另外分离能力强,可重得利用率高。基于CNTs材料的良好性能,在小型水处理系统CNTs有良好的应用前景,由于处理效率高,可以不考虑成本。

参考文献

[1]Agboola AE,Pike RW,Hertwig TA,Lou HH.Conceptual design of carbon nanotube processes[J].Clean Tech Environ Policy,2007,9:289-311.

碳纳米管范文第7篇

关键词:碳纳米管;复合纤维;制备方法;性能

碳纳米管(CNTs),是一种具有特殊结构、直径在10μm~100μm的一维纳米材料,有着优良的力学性能和电学性能。目前,全球对具有特殊或者改进功能的新型纤维的需求不断增加,含CNTs的复合纤维材料已经成为复合材料研究领域的热点之一。CNTs是长径比非常大的准一维纳米纤维状材料,在纺丝过程中聚合物流体会使CNTs沿纤维轴向取向,从而起到微纤增强的作用。研究发现用CNTs增强聚丙烯(PP)纤维[1]和莱赛尔纤维[2],使其强度和模量都得到很大的提高。

1 碳纳米管复合纤维的制备方法

如何制备高机械性能和优良光电性能的碳纳米管复合纤维引起了材料界的广泛关注,越来越多的科研人员开始从事这一方面的研究工作,CNTs复合纤维有两种常用的方法:原位聚合和物理共混。根据纺丝方法的不同分为熔融纺丝法、溶液纺丝法、电纺法等多种方法。下面主要介绍一下CNTs复合纤维的制备方法。

1.1 原位聚合法制备碳纳米管复合纤维

原位聚合法是利用功能化CNTs表面的官能团参与聚合或利用引发剂打开CNTs的π键,使其参与聚合反应而达到与有机相良好的相容性。经过功能化修饰的CNTs或是表面活性剂如阿拉伯胶分散的CNTs,在原液中得到较好的分散,制备的原液具有较高的可纺性。CNTs的加入量和加入时间对聚合物的性能有很大的影响。

目前贾志杰[3-4]等采用改良原位聚合法来制备碳纳米管/尼龙6复合物,即使单体先聚合一段时间后,再将CNTs加入到反应体系中,得到了机械性能较好的复合材料。

腈纶工业中常用NaSCN溶液作为溶剂,通过原位聚合等方法实现了CNTs在聚丙烯腈(PAN)中的有效分散,制得CNTs/PAN复合材料纤维。为避免碳纳米管在原液中的团聚,采用经过酸洗和阿拉伯胶表面处理的CNTs,其在水溶液中具有良好的分散性。通过原位聚合工艺制得的CNTs/PAN复合材料,碳纳米管在聚丙烯腈基体中能有效地分散,制备的原液具有很好的可纺性能[5]。

通过原位聚合法制备强酸处理过的CNTs与聚对苯撑苯并二恶唑纤维(PBO)的复合材料,由于强酸处理过的CNTs表面具有―COOH和―OH等极性官能团,增强了CNTs与PBO聚合物基体的相容性[6]。试验发现,CNTs能均匀地分散在聚合物基体中,加入5%的CNTs,PBO/CNTs复合纤维的拉伸强度提高了50%,这可能是CNTs表面的官能团和聚合物的官能团发生了化学反应所致,热重分析表明当CNTs含量为5% PBO/CNTs复合纤维比PBO纤维有更好的耐高温性能[7]。

1.2 熔融纺丝制备CNTs复合材料

熔融纺丝法是常用的聚合物成纤加工方法,聚合物和CNTs采用各种方法首先制备成聚合物/CNTs复合材料,再经熔融纺丝制备复合纤维。

熔融纺丝混合CNTs方法源于现有技术,工艺比较简单,且成熟,纺丝可靠。但纺得的纤维含碳率很低,难以大幅提高纤维的机械性能,不过利用低百分含量CNTs,可改善纤维电导率,制备抗静电纺织品。

早在1999年碳纳米管复合纤维被成功研制[8]。将单壁碳纳米管分散到各向同性沥青的喹啉溶液中,除溶剂后,纺丝制成直径18μm 的沥青原纤维,碳化后制备含CNTs的复合碳纤维。CNTs质量百分含量不同时,其拉伸强度、模量、电导率均有不同程度的增加。

Haggen- Mueller[9] 通过熔融纺丝法制得的聚甲基丙烯酸酯/单壁碳纳米管复合纤维,其模量和强度也均有不同程度的增加。

1.3 溶液纺丝制备CNTs复合材料

溶液纺丝法用于不能采用熔融纺丝法成形的成纤聚合物,如PAN、PVA等。成纤聚合物/CNT复合材料溶液可直接纺丝制备纤维。

潘玮[10]等人使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液将多壁CNTs进行羧基化处理后与聚丙烯腈(PAN)进行共混,采用湿法成形技术制备出了多壁CNTs/PAN导电纤维。结果表明:添加CNTs的含量为5%时PAN纤维的强度、储存模量及玻璃化转变温度提高,断裂伸长率下降;添加经过功能化处理的CNTs可以有效地提高纤维的导电性能,当含量为5%时,电导率可达10-3S/cm。

中科院化学所研究人员[11-12]以离子液体为介质,首先制备纤维素/CNTs的离子液体溶液,再通过干喷湿纺技术,以水为凝固浴,制备出再生纤维素/CNTs复合纤维。据介绍,这种复合方法无需对CNTs进行先期表面改性,其中,离子液体既是纤维素的溶剂又是CNTs的分散剂。干喷湿纺过程有效地提高了CNTs在纤维素基体中的取向。和再生纤维相比,复合纤维的力学性能得到显著提高,同时又具有良好的高温模量保持率和较高的热烧蚀残炭率。该技术对于制备纤维素基碳纤维与功能性纤维素纤维,具有潜在的应用前景。

1.4 电纺丝制备CNTs复合材料

静电纺丝是制备CNTs/聚合物复合材料的一种简单易行的方法,是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝的加工技术,所得的纤维直径一般在数十纳米至几微米之间,比传统方法制得的纤维直径小几个数量级,是获得纳米尺寸长纤维的有效方法之一。在电纺中,由于CNTs与聚合物溶液的导电性能不同,以及喷丝口处的高剪切作用,使CNTs沿纤维方向规则排列,因此被用于CNTs/聚合物复合纤维的制备。静电纺丝装置主要包括带有正负电极的高压电源、连有针头的注射器(高聚物溶液从注射器流向喷丝头)以及导电性的收集装置(收集任意取向或规整排列的纳米纤维)三个部分。在静电纺丝过程中,由于高聚物的类型不同,因而具有不同的表面剪切性能,从而可以获得具有高强、轻质、低孔隙率等特性的纤维毡,同时高聚物纳米纤维也能具有诸如导电性等各方面的特性。CNTs在复合材料中的分散程度是研究的关键。

通常情况下,可以通过加入表面活性剂,如:十二烷基硫酸钠和triton-X,使CNTs均匀分散于高聚物溶液中,以得到稳定均衡的纳米管悬浮液,但是,这种方法存在的问题是必须将表面活性剂从混合液中分离出来,否则会对溶液产生一些不良的影响。Ye[13]等则分别研究了单壁CNTs和多壁CNTs(MWNTs) 对 PAN电纺纤维的增强作用。在电纺聚合物/CNTs的过程中,由于范德华力的存在SWNTs极易团聚,CNTs的分散程度及其沿纤维的取向程度将严重影响复合纳米纤维的导电性能和力学性能。为了解决CNTs在溶液中的分散问题, 人们进行了诸多尝试,如将表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS) 或聚乙烯吡咯烷酮等吸附于CNTs的表面来实现其在水相中的均匀分散。

1.5 凝聚纺丝法制备CNTs/聚合物复合纤维

所谓凝聚纺丝,是指聚合物分子链吸附于纳米管上,这可称为桥接凝聚作用。凝聚纺丝法需要CNTs高度分散,制备过程一般在以聚乙烯醇做凝聚剂的体系中,由于纵向剪切作用有拉伸性,这种典型的纺丝,不是在静止的浴中,而是在流动浴中进行。这种制备方法可以提高CNTs的质量百分含量,其含量可达到l5%~70%。这种纺丝的优点是加工完全以水为基础,SWNTs或MWNTs都适用;缺点是必须有高品质的分散,CNTs等需要用超声波处理,均匀分散,如CNTs变短,会影响机械性能。CNTs/PVA纤维的韧性要优于蜘蛛丝,断裂前伸长比较大。

Vigolo[14]等通过加入表面活性剂来提高CNTs的分散性能。他们将SWNTs分散在SDS的水溶液中,再注射到旋转的PVA水溶液中,形成直径为几微米到100 微米的PVA/SWNTs纤维,纤维的直径可通过毛细管的内径、注射速率、PVA溶液的旋转速率来进行控制。纤维的密度在(1.3±0.2)g/cm3~(1.5±0.2) g/cm3之间。这种纤维可以打结,柔韧性好于碳纤维,呈现典型的弹性。杨氏模量在9GPa~15GPa之间。室温下电阻率为0.1 Ω。

2 CNTs复合纤维的性能

2.1 CNTs复合纤维的抗静电性能

众所周知,涤纶、丙纶等合成纤维虽有许多优良性能,但它们具有共同缺点:有较强的静电性能,这使其在使用过程中易吸尘、缠绕、电击,甚至会给精密电子仪器、计算机带来故障,也给纺织加工带来困难。使用具有优良导电性能的CNTs来改性聚酯纤维等合成纤维,使合成纤维导电性能得到改善。

采用聚酯型抗静电剂与CNTs相结合制备出新型抗静电母粒,将其与聚酯切片共混纺丝,即可获得抗静电效果优良且稳定的纤维。根据高绪珊等人[15]提出的纤维内部极化放电的抗静电机理,以及CNTs本身的导电性能,使新型纤维在低湿度条件下仍具有很好的抗静电性。通过试验,高绪珊等人发现,采用含有CNTs的新型抗静电母粒制备的新型抗静电纤维与普通抗静电纤维相比抗静电性能更持久,表面抗静电剂洗去后,仍具有抗静电性能,并且其抗静电剂不受环境湿度的影响,在低湿度条件下仍具有很好的抗静电性能。

2.2 CNTs复合材料的强力

在适量酰基化CNTs均匀分布的聚合纤维中,CNTs通过化学键作用与基体高聚物相互作用,提高了CNTs与高聚物间的界面作用,有较好的增强效果。研究表明,在CNTs的质量分数为0.05%时纤维的断裂强度和初始模量较纯 PA6分别增加了60%和86%。该增强是一种微纤增强,CNTs沿纤维轴向取向,并且CNTs与PA6基体间形成了有效的相互作用力,这种相互作用力能有效地把载荷转移到CNTs上,达到增强的作用[16]。

众所周知,再生纤维素纤维的强力比较低,CNTs/再生纤维素纤维的强力得到明显改善。当CNTs/Lyocell复合纤维中所添加的CNTs百分量较少(质量分数≤1 )时,CNTs在Lyocell基体中分散较为均匀,因此CNTs的添加起到了较好的增强作用,使得纤维的力学性能提高,添加适量的CNTs的Lyocell纤维的初始模量和强度分别比未添加CNTs的Lyocell增加32.9%和18.8%[17]。

2.3 CNTs复合材料的吸波性能

由于CNTs独特的一维管状纳米结构,使CNTs既可以是金属性的也可以是非金属性的,甚至是同一根CNTs的不同部位,由于结构的变化,呈现出不同的导电性。此外,电子在CNTs的径向运动受到限制,表现出典型的量子限域效应;而电子在轴向的运动不受任何限制。因此,可以认为CNTs是一维量子导线。至目前为止,CNTs的吸波机理还不清楚,一种观点认为它作为偶极子在电磁场中产生耗散电流即属于电损耗型吸波材料;还有一种观点认为CNTs具有的手征性使其成为一种旋波介质,从而增强了材料的吸波性能。无论其吸波机理如何,CNTs作为单一吸收剂的吸波值不是很强,尚不能达到实际应用。

研究表明[18],层数较少但直径较大的多壁CNTs的电子性质基本保持相应单壁CNTs的性质;直径较小的多壁CNTs由于曲率较大使其层间相互作用较大,可能会改变其电子结构。然而对更复杂多壁纳米碳管的电子状态研究比较少,其性能很可能更接近于石墨的电性质。由于特殊的结构和介电性,CNTs表现出较强的宽带微波吸收性能,它同时还具有质量轻、导电性可调、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点,是一种有前途的微波吸收剂,有可能用于雷达吸波材料;电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。

3 展望

综上所述可以看出,传统的成纤方法制备的复合材料纤维,少量CNTs的加入就可以达到增强的效果,使复合纤维具备了新的性能。CNTs复合材料纤维是CNTs产业化应用的一个重要途径,具有重大的理论意义和实际意义。

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碳纳米管范文第8篇

关键词:碳纳米管;制备应用;特性;微波吸收

中图分类号:TB393 文献标识码:A 文章编号:1674-7712 (2013) 10-0031-01

一、发现与初步特性研究

碳纳米管是在1991年由日本科学家发现并做出了报道。是在实验中用高倍的隧道显微镜意外观察到的,由于全部由碳原子形成,而且是石墨按一定形式叠合组成,所以称它为碳纳米管。经过进一步的细致研究,发现碳纳米管表面扩张的强度好,可耐2000多度以上的高温,并且导热性能快,导热率高,电负载能力远远超过铁铜等普通金属。所有这些特性,让碳纳米管具备了进行加工,变成适合实际应用的复合材料的条件。按目前的划分,主要把碳纳米管制备成结构和功能量大复合材料类型。碳纳米管的初步特性:它具备了优越的导电性能,这些性能与碳纳米管自身的特殊形成结构有着密切的关系。从碳纳米管的自身形成结构来讲,碳纳米管和石墨的片层结构可以说是基本相同的,众所周之,石墨具备优越的电学性能,因此它也具备了优越的电学性能。经过研究初步认为它的导电性能与自身的管径和他的管壁形成螺旋角度有关。如果管径大于6毫米的情况下,导电性能会大幅度的下降;相反的,如果小于这一临界数值,就可以具备一维量子导线的优越导电性。碳纳米管在力学方面也有自身的特点,尤其表现在抗扩展性方面,在强度和韧性方面性能突出。从机构来分析碳纳米管碳原子之间的距离很短、自身管径较小,结构自身就具有优越性,铜金属要远远逊色于碳纳米管。所以它在符合材料方面的发展不可限量。

二、碳纳米管实现应用的制备过程

碳纳米管如果想完场大批量的工业等方面的应用,一定要先实现低成本情况下大量的制备。碳纳米发现以后,如何制备它并且采取何种工艺是人们研究的热点。可以说在制备方法上,有许多成功的案例。它们互有优劣。下面列举几个常见方法,加以说明。早期的床催化裂解法工艺相对简单,经济成本较低,可以体现碳纳米管的物理特点。但它也有不足,催化剂与碳纳米管的接触不足,催化剂不能高效工作,产量低,不适合大批量生产。因此对设备进行了相应改进,采用沸腾床,加大接触面积,让催化剂不断实现颗粒的运动状态,提高了催化剂的效率,增加了碳纳米管的产量。直到现今设备的优化仍在不断进行。常用的还有利用机械力和磁力搅拌实现分离出碳纳米管的溶液共混复合法。目的是让碳纳米管均匀分散在聚合物溶液中,再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷,常常用于制备膜类材料,比如,树脂类符合材料,烯类等符合材料。利用转子实现剪切力量从而制备碳纳米管的方法熔融共混复合法:是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染,复合物没有发现断裂和破损,但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中同时还有将碳纳米管分散在聚合物单体,加入引发剂,引发单体原位聚合生成高分子,得到聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。以上各种方法,优势明显但也存在这不足。适合根据生产制备材料的分类进行选取,也适合对制备的设备进行优化,来进一步提升碳纳米管的制备效率。

三、目前碳纳米管的应用范围

首先碳纳米管可以作为催化剂来应用,可以提高催化剂的活性,这跟碳纳米管自身特点有关,它的表面原子比率较大,相对来说它的表面积比也较大。尤其对加氢的催化剂作用更加明显。其次可以用于氢气的储存技术方面。当今社会,能源问题亟待解决,能源的不断开发和浪费,造成了能源的不足,一些能源的低效高耗使用,又造成了环境的污染,氢气高效环保,适合汽车使用,所以实现氢气能源工业化,商业化走入了人们的视野。但完成这个工业化的过程,首要解决的就是氢气的大量储存问题。碳纳米管恰恰具备优越的储氢的性能。目前的研究成果标明,碳纳米管可以负载5WT%以上的氢储存量。美国的再生能源实验室通过实验,得出了这个结论,并进行了说明。再后期的超声实验中再次证明了这一点。另一方面在电级的应用方面碳,纳米管比表面积大,结晶度高,导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,因而有可能成为一种理想的电极材料。

四、不足与展望

在大量的实现制备上仍然存在不足,以催化机床实现制备碳纳米管来说,虽然沸腾的方法,解决了大规模的生产制备碳纳米管的问题,但是,对于所制备出的碳纳米管的各项指标还无法精确由机床来完成,比如事先设置的合理的管径是多少,具有多高的螺旋性等等,今后应该加大制备设备的工艺研究力度,提高工艺生产设施条件。另外在制备中还存在取向、成型等细节的问题。以成型问题来说,当前成型技术常用手段为模压、溶液浇铸,前者具备操作起来快捷简单、利于大规模生产的工业化,也存在不足,当它在降温的过程时,会出现内外温差大的问题,此时碳纳米管容易出现表面开裂;后者虽然形在制备中不存在应力因素的负面影响,但却会出现溶剂的出去过程时间长,样品重新出现团聚反应。当然在应用的方面也有发展的空间,例如在微波吸收的应用中可以对微观的尺寸进行更细致更深入的研究,在电极应用方面可以对电磁特性在碳纳米管上的反应进行进一步研究,从而扩展碳纳米管的应用范围,对于已经大规模应用的可以提升应用效率和解决临界的细节问题。

参考文献:

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碳纳米管范文第9篇

电子工业领域对一种由一个碳原子厚度的碳晶体制成的单壁管很感兴趣,这种晶体管的直径为1纳米,约为人类头发直径的万分之一。

碳和硅均为半导体。然而,由于其体积都很小,由碳纳米管制成的半导体管,在芯片上设置导体管的数量为数十亿个,远远高于用硅片制成的晶体管。

碳纳米芯片不仅更小,处理速度也更快、更高效,而且其发热量比硅片更低。换句话说,碳纳米芯片具有极高的处理速度和更长的电池寿命,发热量也不会很高,也无需风扇散热。所以,当饭岛时,也就不难理解为什么业界那么兴奋。

实际上,有三大难题阻碍着碳纳米电子技术形成规模化工业。

1.混合问题。纳米管造出来时,有两种类型的碳纳米管将会混杂在一起。一种类型是半导体,它是制造集成电路所必须的。另一种类型是金属,导电性与电线相当,但它能显著降低甚至破坏集成电路的性能。碳纳米管制成可靠的集成电路要求纳米管是百分之百的半导体,而目前已有方法分离金属碳纳米和半导体。

2.电阻问题。通过纳米管和集成电路的金属组件之间的连接,使其导电是个问题,因为电阻会随着连接物尺寸的减小而增大。人们需要有效地利用碳纳米管,包括10纳米以及10纳米以下的连接物。但从结果来看,电阻过高导致无法实现。增加芯片的尺寸就意味着减少芯片上的纳米管,如此一来,碳纳米管相对于硅片的优势也会消失。

3.队列问题。当今世界上最先进的电脑芯片是一颗14纳米制成的芯片,上面有超过70亿个晶体管。从硅片到碳纳米管的转变使在同一空间可放置更多的晶体管。要在一个极小的表面上放置数十亿个晶体管,这要求精确地对齐校准和纳米管的间距。现在的问题就是要找到可靠的方法以实现这一精密布局。

混合问题

去年4月,美国伊利诺伊大学一团队开发出一种廉价的方法,以此消除金属和半导体碳纳米管混合物中的金属碳纳米管。他们找到一张位于金属条上的碳纳米管,并在纳米管上涂了一层有机金属,然后在这个金属条上传导一阵低压电流。此时导电的金属纳米管发热了,而半导体纳米管的温度保持不变因为它不导电。高热会熔化涂在金属纳米管上的有机材料,它会因此变干、腐蚀,所以人们选择这种方法除去金属碳纳米管,留下半导体碳纳米管。

美国麦克马斯特大学一小组提出解决混合问题的另一方案。有许多方法隔离金属碳纳米管,包括通过安装半导体碳纳米管在负电子聚合物内把半导体碳纳米管消除掉。研究人员修改了电子聚合物,使其处于少电子状态。这一简单的改变扭转了其净化过程。在聚合物上的金属碳纳米管被清除掉,只留下半导体碳纳米管。

电阻问题

去年,美国IBM公司一主导团队报道了解决这个电阻问题,即用典型的金属接触器一般连接在碳纳米管的顶部或四周,IBM团队把接触器安置在碳纳米管的两端。他们在纳米管上加入金属部件,并把它加入到钼硬质合金集成电路上。

英特尔公司也在现有顶级芯片制程中使用了14纳米。英特尔打算在2017年推出10纳米制程的芯片。IBM的团队创建了碳纳米晶体管。试验显示,接触长度从300纳米减少到10纳米,其电阻并没有增加。

排列问题

2014年3月,美国威斯康星大学一团队开发出一项技术,称之为“剂量控制,浮动蒸发自组装”,这给队列问题提供了一解决方案。其工作原理是,在一个容器里装点水,然后将一个薄的矩形底板置于容器底部。试想象一6英寸的尺子在一平底锅外面竖直起来的样子。一滴包含半导体纳米管的溶液滴进底板附近的水里。结果液滴在水面上扩散开来,碳纳米管穿过底板表层,而底板的表面又与水接触。

为控制沉积在底板上的碳纳米管的厚度和密度,应缓慢地把底板从水里拉上来。随着底板慢慢拉出,水里的碳纳米管已所剩无几,最后就都流失掉。若这个底板达到要求的厚度,又往里滴一滴碳纳米管溶液,这只是重复了之前的动作。但该过程在碳纳米管间产生一系列精确的碳纳米管队列,之后可用在集成电路上。不久的将来,威斯康星团队将开发出排列整齐的纳米管。

融会贯通

2013年9月,美国斯坦福大学一研究小组在《自然》杂志上发文,描述了第一台装载碳纳米管的电脑。这台电脑的处理器有178个晶体管,均用碳纳米管制成,其性能相当于英特尔1971年出售的第一批处理器。以今天的标准来看,这个系统确实落后,但不可否认的是,碳纳米管可代替硅片制造电脑。

三年后,今年9月2日,威斯康星大学研究小组在《科学》杂志上发文称,研究人员利用阵列问题、混合问题和电阻问题解决方案制造了碳纳米晶体管。这种碳纳米管的性能比现今最先进的硅晶体管更加出色。该文出版前,碳纳米管相对于硅的优越性只是在理论模型上表现过。该团队让碳纳米管制造的半导体管发挥出最先进的性能,从而使该领域从理论走向现实,实现了飞跃。

碳纳米管器件的性能确实是巨大的进步,但也仅仅是一步而已。在不久的将来,我们不会再使用设置碳纳米芯片的电子设备,这里的关键词是“不远的将来”。2016年8月31日,日本富士通半导体公司宣布,他们将于2018年底在产品中使用Nantero公司的碳纳米管随机存取存储器。

人们普遍认为,硅片的处理能力最多也就只能持续到2019年。为此,IBM正在努力制造可行的碳纳米商用芯片,并计划在2020年投入市场。会成功吗?没人敢保证。但最近的进步正在克服碳纳米管集成电路中的各种问题,可能还会遇到更多问题,但碳纳米管取代晶体管已成为必然。

碳纳米管范文第10篇

我所于1996年开始碳纳米管的制备研究,1998年得到中科院院长基金的特别支持,之后又参与了国家创新工程重大项目“碳纳米管和其它纳米材料”的研究工作。到目前已取得了一系列阶段成果,如开创了碳纳米管沸腾床和移动床催化裂解制备技术,为大规模制备碳纳米管探出了新路子;探索了碳纳米管用作催化剂载体、锂离子电池负极材料和电双层电容电极材料的可能性;首次提出将碳纳米管用作微波吸收剂,并发现了碳纳米管的宽带微波吸收特性;在制备设计尺寸的碳纳米管方面也有了积极进展。 一、 碳纳米管的批量制备

碳纳米管要实现工业应用,首先必须解决碳纳米管的低成本大量制备问题。碳纳米管自1991年被发现以来,其制备工艺得到了广泛研究。目前,有三种主要的制备方法,即电弧放电法、激光烧蚀法和固定床催化裂解法。电弧放电法和激光烧蚀法制得的产物中,碳纳米管均与其他形态的碳产物共存,分离纯化困难,收率较低,且难以规模化。第三种固定床催化裂解法由天然气制备碳纳米管具有工艺简便、成本低、纳米管规模易控制、长度大、收率较高等优点,有重要的研究价值,但该方法中催化剂只能以薄层的形式展开,才会有好的效果,否则催化剂的利用率就低,因而产量难以提高。

沸腾床催化裂解反应工艺气固接触良好,适合处理大量固体颗粒催化剂,用沸腾床催化裂解法代替固体床催化裂解法可大幅度提高碳纳米管的制备量。

在沸腾床催化裂解反应器中,原料气体以一定的流速通过气体分布板,将气体分布板上活化了的催化剂“吹”成“沸腾”状态。催化剂颗粒一直处于运动之中,催化剂颗粒之间的距离要比固定床中催化剂颗粒之间的距离大得多,催化剂表面上易生长出直的碳纳米管,又因催化剂颗粒之间的相互碰撞,碳纳米管容易从催化剂表面脱出。这两种作用的结果保证了直而开口率高的碳纳米管的形成。同时沸腾床中催化剂的量可以大量增加,原料气体仍能与催化剂表面充分接触,保证了催化剂的高利用率。

尽管沸腾床催化裂解法在碳纳米管的批量制备上有了较大突破,但与碳纳米管所有的现有制备方法一样,只能间歇操作,不利于低成本大批量碳纳米管的制备。

要实现碳纳米管的大批量制备,必须首先解决催化剂连续投放问题和催化剂与产物及时导出的问题。这们的研究表明,通过特殊的反应装置和工艺可以实现碳纳米管的连续制备,从而达到低成本大批量制备碳纳米管的目的。

连续制备碳纳米管是通过如下过程实现的:在封闭的移动床催化裂解反应器中,经过还原处理的纳米级催化剂通过喷嘴连续均匀地布洒到移动床上,移动床以一定的速度移动。催化剂在恒温区的停留时间可通过控制移动床的运动速度加以调节。原料气的流动方向可与床层的运动方向一致也可相反。原料气在催化剂表面裂解生成碳纳米管。当催化剂在移动床上的停留时间达到设定值时,催化剂连同在其上生成的碳纳米管从移动床上脱出进入收集器,反应尾气通过排气口排出。

采用移动床催化裂解反应器可实现设计尺寸碳纳米管的连续制造,可望大幅度降低生产成本,为碳纳米管的工业应用提供保证。

二、碳纳米管的应用研究

1.碳纳米管作为微波吸收剂的研究

由于特殊的结构和介电性质,碳纳米管(cnts)表现出较强的宽带微波吸收性能,它同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点,是一种有前途的理想微波吸收剂,有可能用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。

2.碳纳米管作为催化剂载体的研究

纳米材料比表面积大,表面原子比率大(约占总原子数的50%),使体系的电子结构和晶体结构明显改变,表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍,担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。

碳纳米管作为纳米材料家族的新成员,其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性,使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。碳纳米管一旦在催化上获得应用,可望极大提高反应的活性和选择性,产生巨大的经济效益。

3.碳纳米管作为电极材料的研究

(1)锂离子电池负极材料。cnts的层间距为0.34nm,略大于石墨的层间距0.335nm,这有利于li+离子的嵌入与迁出,它特殊的圆筒状构型不仅可使li+从外壁和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化li+离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。cnts掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性,消除极化。实验表明,用cnts作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌li+容量和稳定性。

(2)电双层电容极材料。电双层电也是一种能量存储装置。除容量较小(一般为二次镍镉电池的1%)外,电双层电容的其它综合性能比二次电池要好得多,如可大电流充放电,几乎没有充放电过电压,循环寿命可达上万次,工作温度范围宽等。电双层电容在声频一视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中得到了广泛应用。

作为电双层电容电极材料,要求材料结晶度高,导电性好,比表面积大,微孔大小集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料,不但微孔分布宽(对存储能量有贡献的孔不到30%),而且结晶度低,导电性差,导致容量小。没有合适的材料是限制电双层电容在更广阔范围内使用的一个重要原因。

碳纳米管比表面积大,结晶度高,导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,因而有可能成为一种理想的电极材料。美国hyperion催化国际有限公司报道,以催化裂解法制备的碳纳米管(管外径约8nm)为电极材料,以38wt%h2so4为电解液,可获得大于113f/g的电容量,比目前多孔炭电容量高出2倍多。我们以外径30nm的碳纳米管为电极材料,以pvdf为粘结剂,以1mn(c2h5)4bf4/pc为电解液构成电双层电容,测得碳纳米管电极电容量为89f/g。

目前以碳纳米管为电极材料的电双层电容,其重量比功率已超过8kw/kg,使其有可能作为电动汽车的启动电源使用。 三、下一步工作打算

在批量制备方面,进一步完善移动床催化裂解工艺、优化沸腾床催化裂解工艺,确定制造指定规格(管径大小、管的长短和螺旋性等)碳纳米管的催化剂组成与工艺条件,用沸腾床或移动床合成出公斤级设计尺寸的碳纳米管,进行制备碳纳米管扩大试验工艺流程的概念设计。

在应用研究方面,集中力量研究cnts的电磁波吸收特性、作为电极材料的电化学性能以及作为催化剂载体的特性。在作为微波吸收剂方面,重点研究碳纳米管的微观尺寸、形状以及表面状态与微波吸收性能之间的关系,为制备具有实用价值的碳纳米管微波吸收剂提供理论依据。同时研究碳纳米管中引入量对其作为微波吸收剂性能的影响,为碳纳米管微波吸收剂的实际应用奠定基础。

在作为电极材料方面,重点研究cnts的尺寸、表面基团、电极成型压力(cnts孔隙率)以及电解液等对cnts电化学性能的影响。

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