压电陶瓷范文

压电陶瓷篇1

关键词 无铅压电陶瓷，铋层状结构，钛酸铋钠基，钨青铜结构

1引 言

随着社会可持续发展战略的实施和人们环保意识的增强，无铅压电陶瓷材料的研究和应用更日益引起人们的关注。压电陶瓷被广泛应用于通信、家电、航空、探测和计算机等诸多领域，是最重要的电子材料之一，然而，目前使用的压电陶瓷材料仍是含铅的，其中铅基压电陶瓷中氧化铅约占原材料总量的70%，由于氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产过程中，氧化铅粉尘以及高温合成或烧结过程中挥发出来的氧化铅极易造成环境污染，在使用和废弃后的处理过程中也会给人类及生态环境造成严重危害。于是近年来，为了保护人类及生态环境，许多国家都在酝酿立法禁止使用含铅的压电陶瓷材料，因此，开发无铅基的环境协调性（绿色）压电陶瓷材料是一项紧迫而具有重要科学意义的课题。

近年来，国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要有：钛酸钡基、铋层状结构、钛酸铋钠基、碱金属铌酸盐系及钨青铜结构无铅压电陶瓷。

2钛酸钡基无铅压电陶瓷

钛酸钡（BaTiO3）是最早发现的典型无铅压电材料，其居里温度较低，工作温度范围较窄，压电性能属于中等水平，难以通过掺杂改性来大幅度改善其压电性能,且在室温附近存在相变，所以其在压电方面的应用受到限制。目前，BaTiO3基无铅压电陶瓷体系主要有：

（1） （1-x）BaTiO3-xABO3(A=Ba、Ca等；B=Zr、Sn、Hf、Ce等)；

（2） (1-x）BaTiO3-xA′B′O3（A′=K、Na等； B′=Nb、Ta等）；

（3） (1-x）BaTiO3-xA0.5NbO3(A= Ba、Ca、Sr等)。

研究结果表明，在上述三个体系中，都存在顺电立方-铁电四方相变，此相变具有弛豫铁电性的特征，而某些组分不再出现宏观上的铁电四方到铁电正交的相变，因而有利于室温下使用。对于某些配比，比如以Zr取代Ti的位置，可得到压电性能和铁电弛豫性都较好的陶瓷[1]，如Ba(Til-xZrx)O3基压电陶瓷的 d33可达340pC/N，而且工作温区有所拓宽[2]。

3铋层状结构无铅压电陶瓷

含铋层状结构是由二维的钙钛矿和(Bi2O2)2+ 层有规则地相互交替排列而成。它的通式为：(Bi2O2)2+（Ax-1BxO3x+1）2-，此处A为适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复合，B为适合于八面体配位的离子或它们的复合，x为整数，称为层数，即钙钛矿的层数。理论上讲从x=l到x=∞(纯钙钛矿结构)都可能，都能满足离子堆积的几何规则，对于x≤5的物质的存在已经有大量电子衍射和高分辨电镜实验证明，但对于其它情况则存在疑问。到目前为止，含铋层状结构主要可以归纳为以下几大类[3]：

(1) Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷；

(2) MBi4Ti4015基无铅压电陶瓷；

(3) MBi2N209基无铅压电陶瓷(M=Sr、Ca、Ba、Na0.5Bi0.5、K0.5Bi0.5；N=Nb、Ta)；

(4) Bi3TiNO9基无铅压电陶瓷(N=Nb、Ta)；

(5) 复合铋层状无铅压电陶瓷。

铋层状结构压电陶瓷材料具有以下特点：低介电常数、高居里温度、压电性各向异性明显、高绝缘强度、高电阻率、低老化率。这类材料是适合于高温高频场合使用的压电材料，但这类材料的压电活性低，极化场强高，为了改善铋层状结构的压电活性，通常采用两种方法，即掺杂改性和工艺改进[4]。

研究表明[5]：Nb5+和V5+离子分别掺入Bi4Ti3O12，取代B位的Ti4+，可以提高其电阻率,掺杂后可以获得相对密度达95%以上的致密化陶瓷，而且通过施主掺杂，电阻率大大提高，而电阻率的提高可以有效地改善极化性能，象Bi4Ti2.86Nb0.14O12的d33可以达到20.0pC/N，而V掺杂后，可以在不降低其它性质的同时，将Pr提高40×10-6C/cm[5]。

另外，通过新的制作工艺可以改进陶瓷的显微结构，从而提高非铅压电陶瓷的压电性能，通过工艺上控制这类陶瓷的晶粒取向，可使材料在某一方向具有所需要的最佳性能。采用适当的热处理技术可以在高温下使晶粒内发生位错运动和晶粒间的晶界滑移，使陶瓷晶粒实现定向排列[6]。

表1列出了分别采用流延和挤压工艺定向后得到的织构化CaBi4Ti4015陶瓷的电学性能[7]，同时将它们与任意取向的陶瓷进行比较，可以看出晶粒定向以后陶瓷的电学性能得到了有效的提高。

4钛酸铋钠基无铅压电陶瓷

钛酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）是1960年Smolensky等人首次合成并发现的具有钙钛矿结构的铁电体，通式为A0.5 A′0.5TiO3，是钛酸盐系列的典型代表[8]。BNT在室温下是三方铁电相，在230℃ 时经历弥散相变转变为反铁电相，在320℃转变为四方顺电相，520℃以上BNT为立方相。BNT具有弛豫铁电体的特征，具有相对较大的剩余极化强度Pr(38uC/cm)、压电系数大（kt、kp约50%）、介电系数小(240～340)、声学性能好（其频率常数NP=3200 Hz・m）和极高的矫顽场(7.5 kV/mm)。由于其矫顽电场高以及在铁电相区电导率较高，因而极化困难，难以制得实用的压电陶瓷。

为了克服BNT陶瓷的极化困难和难以烧结成致密样品的缺点，人们通过添加多种钙钛矿结构掺杂物对BNT进行改性。日本学者Takennka等人[9～12]通过引入Pb、Ba、Ca、Sr、Mn等元素后，降低了BNT过高的矫顽场强，避免了因BNT铁电相较高的电导率导致的极化困难，成功解决了BNT材料极化难的问题。他们主要对以下体系进行了较详细的研究：

(1) (1-x)BNT-xBaTiO3；

(2) (1-x)BNT-xMNbO3(M为Na，K)；

(3) (1-x)BNT-x/2 (Bi2O3Sc2O3)。

表2列出了上述体系中性能较好的代表性配方的压电性能。

另外，Park等[13]对BNT-SrTiO3系统进行了研究，国内吴裕功等[14]也开展了CaTiO3对BNT压电性能影响的研究，结果表明：SrTiO3、CaTiO3同样能降低BNT的饱和极化强度，但作用不如BaTiO3显著。Takenaka等[11]研究了(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xNaNbO3体系的特性，表明了该体系较容易烧结，在最佳配方 x=0.03组成下其性能为：d33=71×10-12pC/N，k33=0.43，在50kV/cm电场下剩余极化为33uC/cm。Hajime等[15]开展了(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-x/2(Bi2O3・Sc2O3)体系的研究，发现随着1/2(Bi2O3・Sc2O3)的掺入，使体系中Bi的含量增加，对增大tc效果明显，但是k33也会相应下降。在x=0.02时，k33和d33同时达到最大值：42%和74.7pC/N。

在BNT中掺杂稀土元素及锰的氧化物可以改善BNT陶瓷的压电特性。稀土氧化物的加入会促进BNT晶粒的生长，在一定范围内，随着稀土氧化物量的增加，晶粒尺寸也增大；其中尤以Nd2O5对晶粒生长促进的作用最大。但当稀土氧化物的加入量超出其固溶极限后，稀土氧化物会存在于晶界附近，阻止晶粒长大，造成BNT的细晶结构。Aree等研究了掺入0～6%的La可形成(Bi0.5Na0.5)1-1.5xLaxTiO3系压电陶瓷，其压电性能良好：x= 0.0172时，相对密度为95%，相对介电常数为550，d33=91pC/N，kt =43%，kp=13%，tc=345℃[16]。MnO2的加入能提高BNT的机电耦合系数并显著提高BNT陶瓷的电阻率，40℃下可达3×l0l4Ω/m，从而可提高BNT的击穿强度，但MnO2的引入同时也会使BNT的居里温度下降[17]。

5碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷

1949年美国学者合成了NaNbO3、KNbO3、LiNbO3等类钙钛矿型化合物晶体，这类化合物的通式为ANbO3(A为Na、K、Li)，其压电性较大,多年来作为电光材料受到重视[18]。其中NaNbO3是室温下具有类钙钛矿结构的反铁电体，存在复杂的结晶相变，具有强电场诱发的铁电性。以NaNbO3为基，适当添加第二组元，可得到性能较好的铁电压电体，如NaNbO3-KNbO3系陶瓷的居里温度较高(>160℃)，压电性能良好(d33可超过100pC/N)[19]。由于碱金属的易挥发性，采用传统陶瓷工艺难以获得致密性良好的陶瓷体，使陶瓷性能变差。采用热压或等静压工艺能够获得致密的NaNbO3-KNbO3陶瓷，材料的温度稳定性得到较大改善，相对密度可达99%，但材料的稳定性程度并不令人十分满意；另一方面，以Ta、Sb等元素部分置换取代B位的Nb，使碱金属铌酸盐陶瓷向多元化方向发展[20]。

LiNbO3和KNbO3也是重要的无铅压电材料，LiNbO3晶体因其居里温度高（tc=1210℃）、自发极化强度大（Ps=71×10-6C/cm2）、机械品质因数高而倍受关注。在LiNbO3中加入少量的自身具有高压电性的玻璃助剂，从而有效地改善了陶瓷的强度。KNbO3具有与钛酸钡相似的结构,其居里温度为435℃，由于KNbO3陶瓷的压电性能低，烧结工艺要求严格，易破碎，因此难以在实际生产中应用。

6钨青铜结构无铅压电陶瓷

钨青铜结构化合物是次于(类)钙钛矿型化合物的第二类铁电体，其特征是存在[BO6]式氧八面体，B为Nb5+、Ta5+或W6+等。目前发现和研究的钨青铜结构压电陶瓷多以铌酸盐为主，其中主要体系有：

（1） (Sr1-xBax)Nb2O6基无铅压电陶瓷；

（2） (AxSr1-x)2NaNb5O15基无铅压电陶瓷(A=Ba、Ca、Mg等)；

（3） Ba2AgNb5O15基无铅压电陶瓷。

铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响，一般来说，钨青铜化合物具有自发极化强度较大、居里温度较高、介电常数较低等优点，因此近年来，钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系越来越受到重视。

7结 束 语

从现在的研究状况来看，无铅压电陶瓷的性能指标均不能与铅基压电陶瓷相媲美，还存在较大的差距,但无铅压电陶瓷在压电性能上又各具特点，在某些单项指标上甚至优于铅基压电陶瓷，可在特定场合部分取代铅基压电陶瓷。作为新一代压电材料，目前对这些体系的研究还不完善，还需要进一步深入研究，在以后的研究工作中，我们应该从以下几个方面开展工作：一是对现有无铅体系做进一步的掺杂改性和位置替换，研究替换机理和掺杂物对介电压电性能的影响；二是研究新的无铅压电陶瓷的制备工艺；三是开发新的无铅压电陶瓷体系。

参考文献

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16 AREE HERABUT，AHMAD SAFARI．Processing and electromechanical properties of (Bi0.5Na0.5)(1-1.5x)LaxTiO3 ceramics[J]．J Am Ceram Soc，1997，80(11)：2954～2958

17 NAGATA HAJIME，TAKENAKA TADASHI.Additive effects on electrical properties of Na0.5Bi0.5TiO3 ferrelectric ceramics[J].J Eur Ceram Soc，2001，2l：1299～1302

18 功能材料及其应用手册.功能材料及其应用手册[M]．北京：机械工业出版社，1991

19 KENTH N,JOHAN L,KARIN L，et a1.[P]．WO：No9954226，1999-10-28．

20 (日)小西良弘，王兴斌．电子陶瓷基础和应用[M]．北京：机械工业出版社，1983

压电陶瓷篇2

【关键词】压电陶瓷;Ansys仿真;PZT

1.引言

压电材料是指具有压电效应，能够实现电能与机械能相互转换的晶体材料，受到压力作用时会在两端面间出现电压，进而表现出压电效应[1]。压电效应的机理是：具有压电性的晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正负离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化，而晶体表面电荷面密度等于极化强度在表面法向上的投影，所以压电材料受压力作用形变时两端面会出现异号电荷[2]。反之，压电材料在电场中发生极化时，会因电荷中心的位移导致材料变形[3]。

压电陶瓷具有价格低廉、易于批量生产等优点，已被广泛应用于社会生产的各个领域，尤其是在超声领域及电子科学技术领域中，压电陶瓷材料已逐渐处于绝对的优势支配地位，如医学及工业超声检测、水声探测、压电换能器、超声马达、显示器件、电控多色滤波器等[4]。随着现代高科技的迅猛发展，智能结构和器件广泛应用于信息技术、新材料技术和航天等高技术领域，并日益显示出其巨大的优越性[5]。

近年来，各国都在积极研究功能陶瓷，研究的重点大都是从老材料中发掘新效应，开拓新应组织和结构入手，寻找新的压电材料。特别值得重视的是随着材料展，目前国际上对压电材料的应用研究十分活跃[6]。

2.压电陶瓷材料的仿真与分析

选取了solid226 ，Solid226单元需要介电常数ε，压电常数数（压电应力矩阵[e]或者压电应变矩阵[d]），弹性常数（柔度矩阵[S]或刚度矩阵[C]），以及密度。介电常数和压电常数同弹性系数一样是方向的函数，它们与坐标的取向有关。所以在进行模型方案设计的时候要根据元件坐标系和压电陶瓷极化方向的关系，对三种常数进行坐标变换，把相对元件坐标系的常数求出来。下面的分析，建立在坐标系的Z轴方向与压电陶瓷的极化方向3（弹性主方向）平行，X轴平行与方向1，Y轴平行与方向2。

建立压电陶瓷片模型，如图1所示。

图1 压电陶瓷造型模型图

分析首先需要进行的是静态分析，设置选择一表面一直为0V，在相对表面设置0V到150V的递增变化和150V到0V的递减的变化。

下一步要进行的是动态分析输入电压函数，电压为交流电压。

在加载了位移和电压条件后生成图2所示。

选取观察Z轴方向压电陶瓷变形云图如图3所示。

压电陶瓷总位移变形云图如图4所示。

图2 施加载荷（位移约束与电压加载）示意图

图3 压电陶瓷变形云图（Z轴方向）

图4 压电陶瓷变形云图（总位移）

图5 施加电压与压电陶瓷的收缩变化线性关系

施加电压与压电陶瓷的收缩变化数据提取得到施加电压与压电陶瓷的收缩变化关系如图5所示。

提取时间在0.1s内时间与位移的线性关系如图6所示。

提取0.1s内加载电压的线性关系如图7所示。

3.压电陶瓷材料作用于梁的激振仿真与分析

建立一个长方形梁和压电陶瓷片，且压电陶瓷片在梁的一端边缘中间，在系统坐标的XYZ轴为中点，输入压电陶瓷个轴的长度，X为28mm，Y为14mm，Z为1.5mm。并输入长方形梁的长度X为230mm，Y为28mm，Z为1.5mm，如图8所示。

图6 压电陶瓷Z轴的位移与时间响应关系

图7 时间0.1内与加载电压的响应关系

图8 激振模型

对压电陶瓷施加150V，正弦电压载荷，步长设置200步。分析结果如图9所示，对梁的激振结果可以看出，梁的两端翘曲明显，故需对其进行抑制。

图9 激振模型受力结果

4.压电陶瓷材料作用于梁的抑振仿真与分析

在激振模型的基础上，在梁的中间稍靠固支部分再添加一抑制其振动的陶瓷片，对其施加相反电压使其起到抑振效果。如图10所示。

图10 抑振模型

在添加的陶瓷片2上施加与激振陶瓷相反的电压。由图11可知，在添加了第二片陶瓷片对其施加相反电压时，对梁的弯曲抑振效果较为明显，根部抑制情况较好，基本达到了所需的结果。

图11 抑振分析结果

图12 抑振前后对比图

5.结论

压电材料既可作为智能结构驱动器，又可作为智能结构的传感器。Ansys仿真中在对压电陶瓷有限元模型建立的基础上，在固定一面电压为0V，在对立面输入递增递减电压，分析了压电陶瓷的位移变化，而得到压电陶瓷在动态电压条件下的位移变化的数据。本文建立的压电陶瓷片合理的有限元模型，这对实际的工程分析具有很大的现实意义。

参考文献

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[5]张斌，陈西平.压电双晶片作为驱动的精密定位机构研究[J].机械与电子，2009（6）：39-41.

作者简介：

郭崇武（1989―），男，山西临汾人，中北大学硕士研究生在读，研究方向：测试计量技术及仪器。

压电陶瓷篇3

关键词 锆钛酸铅镧；压电陶瓷；钨铜酸铅；低温烧结

中图分类号TM282 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2013）99-0078-03

0引言

压电陶瓷在功能陶瓷材料中占有极为重要的地位，在各行各业及社会生活的各个方面得到了广泛应用。随着现代科技的迅猛发展，电子元件的对压电陶瓷的材料及工艺提出了新要求，研究热点之一的多层复合技术需要耗费大量Pt、Pd等贵金属作内电极，迫切需求压电陶瓷低温烧结技术以减少贵金属的耗费，而且在实用化的压电材料中仍占主导地位的锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷烧结温度高，PbO高温挥发导致陶瓷组分偏离配方及性能下降的同时，对环境造成严重污染。实现低温烧结不仅降低成本、节约能源，同时有效抑制PbO挥发，减少环境污染，因此人们对压电陶瓷低温烧结展开一系列的研究，改善工艺和添加助熔剂等方法在降低陶瓷烧结温度方面取得效果显著。

目前改善烧结工艺和改善制粉工艺等方法一定程度上降低了烧结温度，但工艺比较复杂，可重复性低，成本较高，难以实现工业化生产。添加低熔点助溶剂能通过液相烧结促进烧结并且在烧结后期回吸入主晶格起到掺杂改性的作用，而且生产工艺简单，成本低，是实现压电陶瓷低温烧结较为理想的一种方法。本文系统的介绍了钨铜酸铅（PWC）掺杂对锆钛酸铅镧（PLZT）陶瓷相结构、致密度及压电和介电性能的影响，发现随着PWC掺入量的增加，材料的d33、Kp和r都先增加后减小；而陶瓷相的结构由伪立方相逐渐过渡到四方相。适量的PWC掺杂既能降低烧结温度，又明显提高材料的压电和介电性能。

1实验

1.1 样品制备

以氧化铅、氧化镧、氧化铌、氧化锆和氧化钛为原料预合成法制备PLZT陶瓷粉体。为精确称量，所有原料均置于120℃的烘箱中干燥12h，按照化学式Pb0.9025La0.065（Zr0.58Ti0.42）0.975Nb0.02O3（简称PLZT）精确称取原料Pb3O4（99%）、ZrO2（99%）、TiO2（99%）、La2O3（99%）、Nb2O5（99%）。将原料混合湿法球磨2h，120℃的烘箱干燥8h过筛，在Al2O3坩埚中密封预烧3h，温度为850℃。将钨铜酸铅（PWC）加入到预烧粉料中，质量分数分别为2%、4%、6%、8%、10%。细磨3h，加入质量分数为10%的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol， PVA）溶液，经40MPa预压造粒，500℃下排胶1h。样品分别在950℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃下进行密封埋料烧结成瓷。烧成样品在600℃烧渗银电极，置于120℃油浴中，以3kV/mm电场极化10min，静置24小时待测。

1.2 样品测试

用D/max 2500PC型X射线衍射仪（XRD）、JSM-6360LA型扫描电镜（SEM）对样品进行结构和形貌分析；用HP-4294A低频阻抗分析仪测试压电、介电性能；用中科院声学所ZJ-3AN型准静态d33测量仪测压电应变常数d33；用Archimedes原理测试密度；用电容电桥法测量居里温度Tc。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为1100℃下烧结1h，不同含量的PWC掺杂到PLZT试样的X射线衍射（XRD）谱。从图中可以看出，所有组分均为钙钛矿相结构，且都以PLZT固溶体形式存在，没有第二相的存在。从图中还可以看到，PWC含量为2%的时候，衍射峰为宽化的单一峰，它对应的是（200）衍射峰，是伪立方相的特征峰；随着PWC含量的不断增加，在 2θ角为45°左右的衍射双峰对应的是（002）和（200）衍射峰，它为四方相的特征峰，说明PWC含量为4%的时候，存在明显的四方相的结构晶体，即随着PWC含量的增加，赝立方相逐渐向四方相转化。这是由于PWC中的离子组分置换了A位的Pb2+，引起晶格畸变，相结构逐渐由三方相向四方相转变的缘故。

2.2 形貌分析

图2为未掺杂的PLZT在1150°C下烧结1小时和不同PWC含量在1100°C烧结、保温1小时的陶瓷断面的SEM照片。从图中可以看到，无PWC掺杂的PLZT气孔较多，样品不致密，晶粒尺寸较小。随着PWC掺杂量的增加，气孔逐渐减少，晶粒长大，尺寸逐渐均匀。当掺杂量为4%时，晶粒尺寸达到最大；当掺杂量大于8%时，晶粒尺寸逐渐变得不均匀，气孔增多。

适量的加入PWC有利于样品晶粒的生长和陶瓷结构的致密，而过量的掺杂则不利于晶粒均匀生长和样品的致密化。主要是由于掺入PWC后，离子组分取代A位的Pb2+，使晶格发生晶格畸变，增加了晶体内结构缺陷，降低电畴间的势垒，从而有利于离子扩散，促进晶粒生长；过量的PWC中的离子组分难以全部进入主晶格，剩余液相堆积于晶界，抑制晶粒长大。

2.3 陶瓷介电、压电性能分析

图3给出了PWC不同掺杂量在950°C～1150°C烧结与相对介电常数εr和介电损耗tanδ的关系。结果表明，烧结温度较低时，PLZT活性过低，还保持着原有的钙钛矿晶体结构， PWC掺杂量对介电损耗tanδ几乎没有影响；晶体晶粒小，低介电常数的晶界和气孔所占的体积分数增大，εr值低于900。当烧结温度大于1000℃时，PbO挥发损失较大，晶体结构由三方逐渐向四方转化，此时有共存相，这种结构的活性大，导致内摩擦力增加，介电损耗增大，同时气孔率逐渐减小，致密度增加，εr先增大，当含量为4%时，εr达到最大2600，而后逐渐减小最后趋于不变，样品结构趋于稳定。此结果与上述XRD分析结果一致。

图4为压电系数d33、机电耦合系数Kp、机械品质因数Qm与不同含量PWC的关系。从图中可以得出：当烧结温度较低时， PWC的掺杂含量的增加，对d33、Kp的影响不大；当烧结温度大于1050℃时， PWC对压电性能有了显著影响；在同一烧结温度下，d33、Kp随着掺杂量的增加而逐渐增大，当掺杂量为4%时，性能达到最佳，Kp达到最大值，而后随着PWC含量的增加d33、Kp开始降低，最后逐渐趋于不变。d33极值出现在PWC含量为4%时，此时d33=350pC/N，烧结温度为1150°C。其原因可能是PWC的掺杂引入使得B位置离子含量的减少，适当的造成了A位置离子上的铅过量，同时弥补了烧结温度较高时PbO的挥发损失，从而使材料的性能基本保持不变，甚至可使材料的压电应能略有提高。机械品质因数Qm均低于90。

图5是不同含量PWC在不同频率下介电常数、介电损耗随温度的变化关系曲线图。可以看到，居里温度随着PWC含量的增加而逐渐升高，当PWC含量为6%时，居里温度达到最大，后随着PWC含量的增加居里温度开始减小。主要原因是PWC的加入在烧结温度较低时能形成过渡液相促进烧结使居里温度较高，但是在烧结后期PWC的加入形成剩余液相破坏了PLZT陶瓷样品晶体结构的有序性，导致材料的居里温度降低。还可以看到，介电常数随着温度的升高先逐渐增大而后减小；在频率为1kHz，温度高达300°C时介电损耗均小于0.04，当温度大于350℃时，介电损耗随着温度的提高而逐渐增大。出现上述结果的主要原因是样品在高温下的电导较高。

图6给出了室温下测量的PWC含量为4%时不同烧结温度下PLZT样品的电滞回线。从图可以发现，样品具有典型的电滞回线，样品的剩余极化强度Pr在相同PWC掺杂时随着烧结温度的提高逐渐升高，样品的矫顽场Ec变化不大，Ec均小于1.2kV/mm。主要原因是PWC可以使PLZT陶瓷样品具有软化效果，另一原因可能是烧结温度高，晶粒尺寸均匀且致密度良好气孔较少导致。

3 结论

采用固相合成法，制备出掺杂PWC的Pb0.9025La0.065（Zr0.58Ti0.42）0.975Nb0.02O3压电陶瓷，可得到以下结论：

1）掺杂少量PWC能使PLZT压电陶瓷的烧结温度降低到950℃～1100°C，有效提高压电陶瓷的压电、介电性能；2）掺杂PWC的PLZT压电陶瓷均显示出单相钙钛矿结构，推测PWC降低烧结温度机理为形成过渡液相促进烧结，在烧结后期被主晶格吸收；3）研究了PWC掺杂量对PLZT陶瓷烧结 性能的影响。当PWC掺杂量为4%，在1100°C下烧结1小时，其居里温度Tc=230℃，压电应变常数d33=311 pC/N，机电耦合系数Kp=0.44，介电常数εr=2389，介电损耗tanδ=0.04，机械品质因数Qm=67.7。

参考文献

[1]朱宏亮，孙清池，刘海燕，等.低温烧结PZT-0.5%PbO·WO3 [J].硅酸盐学报，2006，34（4）：476-478.

[2]周桃生，彭炜，苗君，等.低温烧结压电陶瓷材料及应用[J].湖南大学学报：自然科学版，2000，22（1）：49-53.

[3]陈丰，杨世源，王军霞，等.关于PZT压电陶瓷低温活化烧结的研究进展[J].材料导报，2007，21（2）：26-29.

[4]柴京鹤，李龙土，张孝文.低温烧结PZT压电陶瓷的研究[J].清华大学学报：自然科学版，1988，28（3）：1-8.

压电陶瓷篇4

关键词：陶瓷电极 PIL基质子交换膜 电导率 合成氨

中图分类号：TM911.4 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）05（c）-0075-02

合成氨在国民生产中具有重要地位，传统的合成氨方法是法国科学家Haber发明的“循环法”，需要在高温高压下反应才能进行，而且氨的转化率较低。多年来科学家们一直致力于寻找新的合成氨方法，希望能在温和的条件下进行合成氨，同时氨的转化率能得到较大提高。1998年Marnellos和Stoukides利用固体质子导体作为电解质实现了常压合成氨 [1]，在570 ℃时氨产率为5×1011mol s?1cm2。但此方法存在着一个缺陷-高温，因为只有在高温下固体质子导体才能有较高的电导率，氨产率才能有较高，而在高温下氨会部分分解为氮气和氢气，降低了氨的产率 [2]。质子交换膜是一类重要的质子导体，在较低的温度下（

1 实验部分

1.1 电极的制备

按文献[4]中的方法制备LBGMO陶瓷粉末，将质量比为60%：30%：10%的NiO、LBGMO和石墨三种粉末充分混合，在80 MPa下压成直径为20 mm，厚度为0.8 mm的圆片，然后在200 MPa下等静水压。在1500 ℃下烧结10 h。将陶瓷样品用金刚砂抛光至0.6 mm厚，然后将此陶瓷样品置于氢气中在800 ℃下还原1 h，制成Ni-LBGMO阳极支撑体。用固相合成法制备SDC。同样抛光至至0.6 mm作为阴极支撑体。用SEM测量两电极的微结构。

1.2 质子交换膜的合成

采用文献[5]的方法制备PIL基质子交换膜。

1.3 单电池的组装

单电池的组装按如下步骤进行：首先，将Ni-LBGMO片研碎并磨成细粉，与10wt%聚乙烯醇充分搅拌，制成阳极浆料，按同样的方法制备阴极浆料；然后，在质子交换膜的两面涂上一薄层阳极浆料和阴极浆料，晾至将干；最后，将膜放置在Ni-LBGMO阳极支撑体和SDC阴极支撑体间（Ni-LBGMO阳极支撑体对应于阳极浆料，SDC阴极支撑体对应于阴极浆料），要保证接触良好。单电池的示意图如图1所示。

1.4 质子导电性及合成氨的测量

将单电池用高温胶密封在自制电炉的两氧化铝陶瓷管间。用电化学工作站交流阻抗谱仪（Zahner IM6ex）测定质子交换膜在30～110 ℃的交流阻抗，测量气氛为氢气气氛，求出质子电导率。

常压合成氨在如下电解池中进行：

H2，Ni-LBGMOPIL基质子交换膜SDC，N2

电极面积为0.8 cm2，按文献[4]中的方法进行合成氨工作。

2 结果与讨论

2.1 电极的SEM照片

2.2 质子交换膜在氢气中的电导率

2.3 合成氨

在电解池H2，Ni-LBGMOPIL基质子交换膜SDC，N2中进行低温常压合成氨。合成氨的产率与操作温度的关系如图4所示，此时向电解池施加的直流电流设定为1.0 mA。在30～90 ℃氨产率随温度的增加而增加，当超过90 ℃，氨产率随温度的增加而降低，因而在本研究中合成氨的最佳温度为90 ℃。此温度的出现与质子交换膜的质子电导率有关，因为在此温度下PIL基质子交换膜具有最高电导率。

是90 ℃时合成氨的产率与应用电流的关系。从图5可看出在电流为0的情况下没有氨生成。在所施加的电流小于1.4 mA时，合成氨的速率随电流的增加而增加，当电流大于1.4 mA后增加缓慢。因而1.4 mA是本研究中合成氨的最佳电流。1.4 mA时合成氨的产率为3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

3 结语

以Ni-LBGMO陶瓷为阳极，SDC为阴极，PIL基质子交换膜为电解质组装成单电池。测量了PIL基质子交换膜在氢气气氛中的电导率，在90℃时具有最高质子电导率为1.4×103 S cm1。将此单电池成功应用于常压合成氨，在90 ℃、1.4 mA时氨产率为3.5×10-9 mol s-1 cm-2，实现了在低温下进行常压合成氨。

参考文献

[1] Marnellos G，Stoukides M.Ammonia synthesis at atmospheric pressure[M]. Science，1998.

[2] 宿新泰，刘瑞泉，王吉德.SrCe0. 95Y0.05O3-δ在中温区的电化学性质及其在常压合成氨中的应用[J].化学学报，2003，61（4）.

[3]王进，刘瑞泉.SDC和SSC在低温常压电化学合成氨中的性能研究[J].化学学 报，2008（7）.

[4] Cheng Chen，Guilin Ma，J.Mater.Sci.，2008，43，5109.

压电陶瓷篇5

关键词：音频；陶瓷扬声器；放大器；G类

如今的便携式设备需要更小、更薄、更省电的电子元器件。对于设计小巧的手机，动圈式扬声器成为了制造商能否生产出超薄手机的制约因素。在这一需求的推动下，陶瓷或压电扬声器迅速兴起，成为动圈式扬声器的替代方案。陶瓷扬声器能以超薄、紧凑的封装提供极具竞争力的声压电平(SPL)，具有取代传统的动圈式扬声器的巨大潜力。动圈式扬声器和陶瓷扬声器的区别如表1所示。

驱动陶瓷扬声器的放大器电路具有与驱动传统动圈式扬声器不同的输出驱动要求。陶瓷扬声器的结构要求放大器驱动大电容负载，并在较高的频率下输出更大的电流，同时保持高输出电压。

陶瓷扬声器的特性

陶瓷扬声器的生产工艺与多层陶瓷电容器类似，与动圈式扬声器相比，这种制造技术可以使扬声器厂商更加严格地控制扬声器的容差。严格的容差控制对于权衡扬声器的选择非常重要，也影响着不同生产批次产品音频特性的可重复性。陶瓷扬声器在驱动放大器端的等效阻抗可以近似为主要由一个大电容组成的RLC电路(图1)。在音频频率范围内，陶瓷扬声器通常呈现容性。扬声器的电容特性决定了其阻抗随频率的提高而降低。阻抗有一个谐振点，在这个频点扬声器的发声效率最高。

声压与频率及振幅的关系

陶瓷扬声器两端的交流电压导致扬声器内压电薄膜变形和振动，位移量与输入信号的幅度成正比。压电薄膜的振动使周围空气流动，从而发出声音。扬声器电压升高时，压电元件变形加剧，形成更大的声压，从而增加了音量。陶瓷扬声器制造商通常规定了扬声器的最大驱动电压，典型值15Vp.po。电压最大时陶瓷器件的偏移量达到极限。外加电压大干额定电压时不会导致声压升高，反而增加了输出信号的失真度。

驱动陶瓷扬声器对放大器的要求

陶瓷扬声器制造商规定电压取最大值，即14Vp-p～15Vp-p时声压最大。这样一来，问题就转换成如何在单电源供电时产生这些电压。解决方法之一是用开关稳压器将电池电压升至5Vo借助于5V电压，系统设计师可以选择桥接负载(BTL)的单电源放大器。桥接负载能够在扬声器上产生倍压效果。然而，用5V单电源为BTL放大器供电时，输出电压在理论上只有10Vp-p摆幅。在该电压下陶瓷扬声器无法输出最高的SPL。为了得到更高的SPL，必须采用更高的电源电压。

另一种做法是采用升压转换器将电池电压调节至5V或更高，这种方案本身也存在问题――即所需器件的尺寸。根据电感电流峰值可以判断总体方案的尺寸，为了保证磁芯不会饱和，电感尺寸必须足够大。市场上也可以找到大电流、小尺寸的电感。但这类电感的磁芯饱和电流额定值可能不足以满足要求，在高频条件下不能提供驱动扬声器所需的高压和大负载电流。驱动陶瓷元件需要大电流，同时还要避免出现限流。这是由于高频时陶瓷扬声器阻抗非常低。用来驱动陶瓷扬声器的放大器必须有足够大的驱动电流，当大量高频成分进入扬声器时器件不会进入限流模式。

图2为采用MAX9788 G类放大器的应用电路。G类放大器有两个电源电压幅度，高压和低压。当输出信号较小时采用低压供电；当输出信号需要较高的电压摆幅时，将高压切换到输出级供电。由于G类放大器具有低压电源，因此，当输出信号较小时，效率比AB类放大器高。由于具有高压电源，G类放大器可承受瞬态峰值电压。图2中的MAX9788采用一个片上电荷泵产生与VDD相反的负电源电压。当输出信号需要高压驱动时，负电源电压作用于输出级。MAX9788提供了一种驱动陶瓷扬声器的优化方案，比采用AB类放大器和升压转换器的传统方案更高效。扬声器制造商通常推荐给陶瓷扬声器串联一个固定电阻(R1)，如图2所示。当信号包含大量高频成分时，用该电阻限制放大器的电流输出。在某些应用中，如果传输到扬声器的音频信号的频率响应带宽受到限制，也可以不使用这个固定电阻。对于放大器来说，使用电阻可确保扬声器不发生短路。

现有的陶瓷扬声器电容约为1uF。图2中扬声器的阻抗在8kHz时为20Q，在16kHz时为10Ω。未来的陶瓷扬声器可能具有更大电容，使放大器在相同频率能够提供更大的电流。

陶瓷扬声器与动圈式扬声器的效率

传统动圈式扬声器的效率很容易计算。音频线圈绕组可以近似为固定电阻与一个大电感串联。如果已知扬声器电阻，可用欧姆定律计算负载功率(P)：P=I2R，或P=V×I。扬声器的大部分功率被转变成线圈的热量。由于陶瓷扬声器具有电容特性，因此消耗功率时产生的热量不高。陶瓷扬声器消耗的是“无功”功率。无功功率非常小，与陶瓷器件的损耗因子有关。无功功率产生的热量很少。计算无功功率时不应直接采用公式P=V×I；应采用以下公式计算：

p=(πfCV2)×(COSφ+DF)其中：C=扬声器的容值，V=RMS驱动电压，f=驱动电压频率，cosq0=扬声器电流与电压间的相角，DF=扬声器损耗因子，DF值很低，取决于信号频率及扬声器的ESR。

由于理想的电容器电压和电流之间的相角为90°，并且陶瓷扬声器基本呈容性，cosq0等于零，因此，陶瓷扬声器模型中的电容部分不会产生任何功耗。陶瓷材料和电介质的自身缺点造成扬声器电压落后于扬声器电流一个相位角，该相位角并非精确等于90°。理想相移(90°)与实际相移之间的微小差别定义为损耗因子(DF)。陶瓷扬声器的DF可以等效为一个小的等效串联电阻(ESR)与理想电容器串联。不要将串联电阻与放大器和扬声器之间的隔离电阻混淆。DF是所需频率下ESR和容抗的比值：DF=RESR/Xc

举例来说，电容为1.6uF，ESR为1的陶瓷扬声器，由5VRMS、5kHz信号驱动时，无功功率为：

p=(π×5000×1.6 e-6×52)×(0+0.05)=31.4mW

有功功率

与动圈式扬声器不同的是，虽然陶瓷扬声器本身不消耗有功功率，但是，在驱动放大器输出级以及功放和扬声器之间的外部电阻(R1)(图2)上会产生热量。外部电阻值越大，为放大器分担的耗散功率越大，它以牺牲低频响应特性为代价。驱动10Ω串联电阻的陶瓷扬声器时，总负载功率中无功功率占的比重并不大。大部分功率耗散在外部电阻上。

为了获得较好的低频响应，应选择小的外部电阻，但会要求放大器输出级耗散更大的功率。放大器的效率决定了放大器输出级功率。为获得大功率放大器，需要采用高效解决方案，如D类和G类放大器。负载端串联一个电阻，可以使功率消耗在负载网络，而不是扬声器。即使放大器效率为100％，功率也会消耗在串联电阻上，而非扬声器上。放大器功耗决定了实际器件的封装尺寸，如果必须用高频正弦波驱动陶瓷扬声器，则会消耗大量功率。

结语

压电陶瓷篇6

关键词:纳米陶瓷;特性;烧结方法;烧结机理;纳米复相陶瓷

1 前言

陶瓷材料作为材料业的三大支柱之一,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。陶瓷又可分为结构陶瓷和功能陶瓷,结构陶瓷具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点;功能陶瓷在力学、电学、热学、磁光学和其它方面具有一些特殊的功能,使陶瓷在各个方面得到了广泛应用。但陶瓷存在脆性(裂纹)、均匀性差、韧性和强度较差等缺陷,因而使其应用受到了一定的限制。

随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生。利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性,通过在陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等,使晶粒、晶界以及他们之间的结合都达到纳米水平,使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高,克服了工程陶瓷的许多不足,并对材料的力学、电学、热学、磁光学等性能产生重要影响,为陶瓷的应用开拓了新领域。

2 纳米陶瓷的特性

纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说陶瓷的晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。由于纳米陶瓷的界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比、表面活性高、小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的独特性能.

2.1纳米陶瓷的超塑性

所谓超塑性是指在拉伸试验中,在一定的应变速率下,材料产生较大的拉伸形变。一般陶瓷中,并不具备金属那样的晶格滑移系统,因此,陶瓷材料在通常情况下呈脆性,很难具备超塑性。因为纳米材料具有较大的界面和表面众多的不饱和化学键,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出甚佳的韧性与延展性。同时在纳米陶瓷材料中,晶界相所占的体积分数很大[1]。例如,Nieh 等人在3Y- TZP (3mol%氧化钇的四方多晶氧化锆陶瓷)的陶瓷材料中观察到超塑性达800%。国内的上海硅酸盐研究所研究也发现,纳米3Y- TZP经室温循环拉伸试验后,样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380%,并在断口侧面观察到了大量的滑移线[2]。纳米TiO2陶瓷在室温下就可发生塑性形变,在180℃下塑性形变可达100%[3]。纳米陶瓷材料的超塑性潜力,给陶瓷材料在低温度、高应变速率下进行塑性成行加工带来了希望。

2.2纳米陶瓷的铁电性能

陶瓷的铁电性能与它的晶粒尺寸有很大的关系。一般认为,随着晶粒尺寸的变小,铁电材料的铁电性能降低,而且存在一个临界尺寸,当材料的晶粒大小低于这个尺寸时,铁电材料的铁电性消失。各种铁电材料的临界尺寸一直是人们研究的热点,在所有的铁电材料中,钛酸钡陶瓷的临界尺寸是研究最多的。研究表明: 当晶粒尺寸小于1?m时,随着陶瓷晶粒的变小,钛酸钡陶瓷的介电常数减少[4]。但当晶粒尺寸在纳米范围内时,这个规律发生了变化,当晶粒尺寸为50nm时,钛酸钡陶瓷的介电常数约为780[5];当晶粒尺寸为30nm时,钛酸钡陶瓷的介电常数约为1600[6],但当晶粒尺寸为8nm,它的介电常数增大到1800[7]。

2.3纳米陶瓷的增韧

由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有很大的比表面积,表面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性。室温下,纳米TiO2 陶瓷表现出很高的韧性,压缩至原长度的1/4仍不破碎。另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,可以抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能。再如在陶瓷制品中添加适量的纳米SiO2,不但大大降低了陶瓷制品的脆性,而且使其韧性一跃几倍至几十倍,光洁度明显提高。张宏泉研究结果表明:纳米SiO2的存在使AlN陶瓷在氧化过程中形成Mnllite保护层,故AlN陶瓷具有良好的力学性能及高温抗氧化性能[8]。

3 纳米陶瓷的烧结

对于纳米陶瓷来说,它与其它陶瓷烧结的不同之处在于,普通陶瓷的烧结一般不必过多考虑晶粒的生长,而在纳米陶瓷的烧结过程中必须采取一切措施控制晶粒长大。由于纳米陶瓷粉体具有巨大的比表面积,使作为粉体烧结驱动力的表面能剧增,扩散增大,扩散路径变短,所以纳米粉体烧结与常规粉体的烧结相比,其烧结活化能低、烧结速率快、烧结开始温度降低。

在纳米陶瓷粉体的烧结中,由于扩散速率加快,外加应力和剩余应力共同作用,使小晶粒通过晶界滑移,以一种更致密有效的方式排列[9]。陶瓷粉体的纳米烧结致密化中,粒子之间颈的形成并不是随意的,而是在粒子表面通过相互平行的,结晶排列的小刻面之间的有序配合形成的[10]。因此要获得纳米陶瓷,必须控制其晶粒长大。本节主要介绍应用广泛并且比较流行的纳米陶瓷的一些特殊的烧结方法并对其烧结机理进行解释。

3.1两步烧结法

一般的无压烧结是采用等速烧结进行的,即控制一定的升温速度,到达预定温度后保温一定时间获得烧结体。在无压烧结中,由于温度是唯一可以控制的因素,因此如何选择最佳的烧结温度,从而在控制晶粒长大的前提下实现坯体的致密化,是纳米陶瓷制备中最需要研究的问题。两步烧结法的目的是要避开烧结后期的晶粒生长过程,其基本做法是:首先,将烧结温度升至较高的温度,使坯体的相对密度达到70%左右;然后,将烧结温度降到较低的温度下保温较长的时间使烧结继续进行而实现完全的致密化,这一阶段晶粒没有明显生长。从烧结理论上看,两步烧结法是通过巧妙的控制温度的变化,在抑制晶界迁移(这将导致晶粒长大)的同时,保持晶界扩散(这是坯体致密化的动力)处于活跃状态,来实现在晶粒不长大的前提下完成烧结的目的。运用两步烧结法,得到了密度高达99%以上,晶粒尺寸为60nm的Y2O3陶瓷和晶粒尺寸仅为8nm完全致密的BaTiO3陶瓷(清华大学制备) [7,11]。

3.2放电等离子烧结(SPS)

SPS(Spark Plasma Sintering)最早出现在20世纪60年代,如今的SPS是在PAS(Plasma Activated Sintering)的基础上设计出来的。SPS除了象传统的热压烧结通过电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形这两个因素来促使烧结过程的进行外,还在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电压,并有效地利用了粉体间放电所产生的自发热作用。外加脉冲电流使晶粒表面大大活化,激活能与无压力烧结相比大幅度下降,同时能实现试样整体快速加热至烧结温度并借助压力驱动,使致密化加速而不使晶粒迅速长大。SPS系统可用于短时间、低温、高压(500~1000MPa)烧结,也可以用于低压(20~30MPa)、高温(1000~2000℃)烧结,因此可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结,包括一些难以烧结的材料。用SPS方法,人们成功烧结得到了晶粒尺寸为的30nm的致密BaTiO3陶瓷[6]。

3.3微波烧结

微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。微波烧结的原理与常规烧结工艺有本质的区别:常规烧结时热量是通过介质由表向里扩散,而微波烧结则利用了微波的体加热特性,即材料吸收的微波能被转化为材料内部分子的动能和势能,使材料整体同时均匀加热,因此其加热和烧结速度非常快;由于材料内外同时均匀受热,使试样内部的温度梯度很小,从而可使材料内部热应力减至最小,这对于制备超细晶粒结构的高密度、高强度、高韧性材料非常有利。此外,在微波电磁能的作用下,材料内部分子(或离子)的动能增加,使烧结活化能降低、扩散系数提高,因此可实现低温快速烧结,使微粉晶粒来不及长大就已完成烧结,从而制备出保持微细晶粒的烧结体。另外,微波辐射加热主要通过材料中的电偶极子来实现,材料中这种偶极子的主要位置就是晶界12]。

3.4 超高压烧结

超高压烧结指在大于1GPa的压力下进行烧结。其特点是,不仅能够使材料迅速达到高密度,晶粒尺寸可以达到纳米范围内,而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化,从而赋予材料在通常烧结或热压烧结工艺下所达不到的性能,而且可以合成新的材料[13-18]。

对纳米材料来讲,高压烧结过程中的烧结动力主要有两个方面:

(1) 没有施加外力时的烧结动力,由晶粒曲率的变化而引起;

(2) 外力作用下的烧结动力。在高压烧结时,施加压力可促进烧结致密化,并降低烧结温度,可根据默瑞的热压致密化方程(塑性流动理论)[19]来解释。

4 纳米复相陶瓷

纳米复相陶瓷是指通过有效的分散、复合而使异质相(第二相)纳米粒子均匀弥散地分布在陶瓷基体中而得到的复合材料。Newnham[20] 将纳米复相陶瓷按联缀模式作了如下分类:0-0、0-1、0- 2、0-3、1-1、2-1、2-2、2-3、1-3、3-3(数字代表维数,前一数字表示第二相,后一数字表示基体相)。Niihara[21] 将纳米复相陶瓷按微观结构分为4类:晶间型-A、晶内型-B、混合型-C、纳米/纳米复合型- D。在前3类中,基体相可以是非纳米相,纳米尺寸的二次相颗粒分布在基质材料的晶粒之中或晶粒之间,二者直接键合甚至形成共格结构,因此,不仅可以提高陶瓷材料的力学性能,还可以提高陶瓷材料的高温性能;纳米/纳米复合材料中两相都由纳米级尺寸晶粒组成,这种微观结构使纳米复相陶瓷具有纳米材料的特性。

人们研究纳米复相陶瓷的主要目的是充分发挥陶瓷的高硬度、耐高温、耐腐蚀性并改善其脆性, 应用于高温燃气轮机、航天航空部件等。人们对纳米复相陶瓷的研究也主要集中在它的制备和特性上。常用的烧结纳米陶瓷的方法都可以来烧结纳米复相陶瓷方法。在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合,所制得的纳米陶瓷复合材料的综合力学性能更是得到大幅度提高。上世纪90年代末,日本Niihara首次报道了以纳米尺寸的碳化硅颗粒为第二相的纳米复相陶瓷,如Al2O3/SiC(体积分数为5%) 晶内型纳米复合陶瓷的室温强度达到了单组分Al2O3 陶瓷的3~4倍,在1100℃强度达1500MPa[22,23]。Tatsuki 等人对制得的Al2O3/SiC纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验,结果发现伴随晶界的滑移,Al2O3 晶界处的纳米SiC 粒子发生旋转并嵌入Al2O3 晶粒之中,从而增强了晶界滑动的阻力,也即提高了Al2O3/SiC纳米复相陶瓷的蠕变能力[24]。纳米复相陶瓷性能提高的原因是纳米颗粒超细微粉分布在材料在内部晶粒内,增强了晶界强度,提高了材料的力学性能,易碎的陶瓷可以变成富有韧性的特殊材料。

5 展望

随着移动通讯和卫星通讯的发展,尤其是近些年来,功能陶瓷的一个重要的发展趋势就是器件重量不断减轻、尺寸不断缩小。小型化、集成化、片式化、多层化、多功能化渐渐成为发展的/微型化的技术基础。功能陶瓷纳米化、纳米陶瓷、纳米器件是信息陶瓷进一步发展的必然趋势,也正成为国际研究的一个新的热点。正因为纳米陶瓷具有优良力学性能和某些特殊的功能,使纳米陶瓷在多方面都有广泛的应用,并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用,具有广阔的应用前景。

纳米陶瓷的烧结与常规材料的烧结有很大的不同,要从根本上解决纳米陶瓷的烧结问题,需要进行新的烧结理论的研究和大量的试验。由于纳米材料有很多新奇的特性,使纳米陶瓷的烧结出现了很多新问题,经典的陶瓷材料烧结前期、中期和后期的烧结理论已不再适用于纳米陶瓷,如两步法烧结的第二步需要很长的烧结时间,而放电等离子烧结、超高压烧结和微波烧结等都只需要很短的时间,因此,有必要对纳米陶瓷粉体的致密化过程加以重新认识,以建立新的纳米陶瓷粉体烧结理论。另一方面,通过大量的试验,运用不同的烧结方法来探索纳米陶瓷的烧结行为,得到最优的烧结方法。对于纳米复相陶瓷来说,在组织与结构上向更精细方向进行优化和控制,在组成上向多相复合化的方向组合,在性能上向多功能方向耦合,由结构复合向结构功能一体化方向发展,使纳米陶瓷材料不仅满足力学性能的要求,同时还具有声、光、电、磁、热等某方面或多方面的性能。

目前纳米陶瓷材料的研究尚属起步,许多工艺问题有待解决,纳米陶瓷许多新的性能需要挖掘。如做外墙用的建筑陶瓷材料则具有自清洁和防雾功能,而且随着陶瓷尺寸达到纳米范围内时,陶瓷的各种性能随晶粒尺寸变化的规律即“尺寸效应”还没有被人们掌握,同时,对纳米陶瓷新颖的性能的机理等许多方面也需要进一步研究。随着科学技术的迅速发展和新工艺的运用,如何用更好的和普遍适用的烧结方法来烧结得到纳米陶瓷和发现纳米陶瓷新的性能将是以后人们研究的重点。

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压电陶瓷篇7

氧化锆纳米线的合成方法

成果简介：该项目研制的氧化锆纳米线的合成方法，涉及一种纳米陶瓷材料的制备工艺。该方法是以氧氯化锆(ZrOCl2・8H2O)、草酸(H2C2O4・2H2O)为原料，在室温下，分别配制氧氯化锆(ZrOCl2)与草酸(H2C2O4)水溶液，并在不断搅拌氧氯化锆(ZrOCl2)溶液的情况下，将草酸(H2C2O4)水溶液慢慢加入到氧氯化锆ZrOCl2溶液中，然后继续不断地搅拌，得到锆溶胶；然后将多孔氧化铝膜浸入到所得的锆溶胶中，待10分钟后，在压力为1.3MPa情况下加压5小时；将经处理过的膜从溶胶中取出，在红外灯下烘干，再在500℃、氩气氛下常压焙烧5小时，即得到氧化锆纳米线阵列。该方法工艺简单，原料易得，可合成出直径为50～300纳米，长度大于10微米的氧化锆纳米线。该发明可望在催化、涂料、氧传感器、陶瓷增韧、固体氧化物燃料电池等诸多领域中得到广泛的应用。

纳米陶瓷粉体表面乳液聚合改性方法

成果简介：该项目研制的纳米陶瓷粉体表面乳液聚合改性的方法属于纳米陶瓷粉体制造技术领域，其特征在于依次含有以下步骤：用高速混合搅拌法使陶瓷粉体表面预先涂覆用以使陶瓷粉体表面呈疏水性的偶联剂；使经过偶联剂预处理的纳米陶瓷粉体、乳化剂和水在超声波的作用下形成稳定的乳液体系；以5～0份纳米陶瓷粉体，0.5～5份有机单体的质量比来加入有机单体，继续超声分散，同时缓慢滴加入引发剂，升温到形成自由基的温度(70～80℃)，直至反应结束。用该发明所述的方法可制出具有良好分散性的、经过表面聚合改性的、稳定的陶瓷粉体乳液体系以直接进行离心成型得到颗粒分散均匀的陶瓷素坯。打碎了纳米陶瓷粉体间的硬团聚，消除了直接影响素坯成型的消极因素，有利于陶瓷的低温烧结和晶粒细化。

热喷涂用纳米陶瓷粉末的低成本规模化生产方法

成果简介：该技术生产纳米热喷涂粉末材料，可以控制粉末的晶体粒度、颗粒粒度和形貌，颗粒内部保持纳米结构。粉末技术指标如颗粒大小及其分布、颗粒形状、流动性等，满足热喷涂工艺的要求。该技术方法适用于Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等氧化物陶瓷材料及其复合物的纳米热喷涂粉末的生产。通过反应物浓度、温度、压力、添加剂、成型、晶化等参数的控制和调节，可实现低成本规模化生产。该技术成果具有良好的应用前景。

低温燃烧－水热合成制备纳米陶瓷颜料

成果简介：该项目的目的就是突破传统的烧结工艺，将低温燃烧（Low-Temperature Combustion Synthesis，简称LCS）技术和水热合成（Hydrothermal Synthesis）技术相结合，制造纳米陶瓷颜料。该类颜料在陶瓷计算机喷墨打印装饰等领域具有广阔的用途。该颜料主要指标包括，颜料平均粒径＜50nm；颜料使用温度（根据产品而定）在1250℃左右；其他性能与普通陶瓷颜料相同。

纳米电子陶瓷材料及其器件工业性制备新技术

成果简介：该项目采用超重力反应沉淀法合成纳米级介质陶瓷基体材料，利用超重力的作用，消除微观混合的影响，克服了常规搅拌釜或管式沉淀法合成颗粒的过程技术上的不足，同时结合溶胶－凝胶法引入表面改性剂，提高基体材料与添加剂的混合均匀程度，控制添加剂的分布状态，改善成型、烧结等特性，制备出粒径、粒度分布、物相均可控的改性中低温纳米介质陶瓷材料；并从浓悬浮体结构模型出发，协调超细粉体在介质中的分散行为；利用纳米效应特性及三维仿真设计软件，优化介质材料设计及合成工艺。

微乳液纳米反应器合成制备纳米陶瓷颜料

成果简介：微乳液法制备纳米陶瓷颜料是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂分子界面膜的作用下生成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的低粘度分散体系。微乳液中剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡，微泡的表面被表面活性剂所包裹，其粒径在1～100nm，通过选择表面活性剂及控制相对含量，可将其水相液滴尺寸限制在纳米级，不同微乳液滴相互碰撞发生物质交换，在水核中发生化学反应，每个水相微区相当于一个“微反应器”，在每个微泡中固相的成核、生长、凝结等过程仅仅局限在一个微小的球形液滴内从而形成球形微粒，从而得到纳米陶瓷颜料。

精密纳米陶瓷手术刀

成果简介：传统钢制手术刀在使用和加热消毒时易腐蚀、钝化，寿命低；金刚石手术刀加工工艺复杂，透明，操作困难，价格昂贵。该成果采用纳米陶瓷材料与加工高技术克服了上述缺点，刀口锋利，无磁，无毒，无静电，寿命长，防腐蚀，具有生物体组织相容性，精度高，刀口可快速愈合，术后无明显切痕，易于操作，可在高温下使用，且成本适中。

永久性自洁净纳米陶瓷釉

成果简介：该产品是一种永久性自洁净纳米陶瓷釉，在普通陶瓷釉中添加进多种纳米氧化物材料，改变传统陶瓷釉配方，使用传统的陶瓷类产品制备工艺烧结，使新陶瓷类产品陶瓷釉表面有纳米结构，因此具有疏水和永久性自洁净功能。该陶瓷釉主要用于电力瓷瓶、瓷棒、建筑和家用等自洁净陶瓷类产品中。该发明的陶瓷釉制备工艺简单、成本低、不改变陶瓷产品的生产工艺，且耐温范围大、耐酸碱性好。

纳米陶瓷涂层、纹路技术在电饭煲、电压力锅上应用

成果简介：电饭煲、电压力锅的内锅需要采用纳米陶瓷涂料。该项目研制的涂料采用无机质的陶瓷经过纳米技术处理和机能性添加剂结合，加水分解和缩合过程后，最终形成精密的、高强度的纳米陶瓷涂料，以金属为基质的内锅表面经过超硬化处理后，在低温下（200摄氏度以下）固化成形，表面硬度高，无任何毒性和腐蚀性物质，无任何气味，具有节能、耐高温、不粘、安全等特点。采用纹路技术的电饭煲、电压力锅的风锅，其特征在于锅体内壁均布多边形或圆形或椭圆形凹槽，特点是内锅加热辐射面积增加，扩大内锅受热面积，节约热源。大米或烹饪的食物与锅体均布有间隙，水填充其中，加热时水汽传热更充分，底部受热均匀，不糊底。

金属陶瓷材料

成果简介：该项目建成乌海市第一条用焦化厂废气生产年产3万吨耐火材料生产线，主要针对高铝、异形耐火材料的生产。进行了“稀土电解用新型惰性阳极材料”“纳米陶瓷刀具”开发。该项目产品为新型惰性阳极材料及配套产品。以既有良好导电性又具有高温抗腐蚀性且成本低廉的金属铝化物材料为阳极，替代传统的石墨阳极。利用陶瓷相的纳米尺寸效应提高刀具的韧性使其高于10MPam1/2以上，同时使用具有特殊物理、化学性质及高温性能的新金属间化合物材料来粘结纳米陶瓷。

纳米材料及加工技术

成果简介：该项目来源于黑龙江省科技攻关计划，主要研究内容包括纳米材料的制备及成形、纳米材料的加工技术、超分子薄膜体系的自组装技术与机理。取得的成果如下：超纯超细纳米陶瓷粉末原料的制备技术：采用湿化学法制备超纯超细纳米陶瓷粉末，粒度在30～80nm之间，无硬团聚；纳米陶瓷超塑成形技术：采用无粘结剂冷等静压成形素坯，在真空热压烧结炉中烧结，最后在真空烧结炉中完成超塑成形；纳米复合粉体制备技术：应用高能球磨法采用变转速多次循环球磨工艺，制备出了平均晶粒尺寸约为25nm的WC-10Co-0.8VC-0.2Cr3C2(wt%)纳米复合粉末，提高了纳米WC-Co复合粉末的制备效率；纳米复合粉体压制成形技术：采用二次双向模压成形工艺对纳米WC-Co复合粉末进行压制，纳米WC-Co粉末素坯的相对密度达到55%以上；控制纳米晶WC-Co烧结过程中晶粒长大技术：制备出了平均晶粒尺寸为250nm，综合性能较高的硬质合金块体；纳米陶瓷表面精密磨削技术：采用了在线电解修整（ELID）磨削技术对纳米陶瓷块材进行了镜面磨削；纳米陶瓷材料特性的测量技术：采用了纳米压痕技术原理，获得纳米陶瓷的力学性能；超分子薄膜体系自组装技术：采用液相沉积的方法，完成了硫醇单分子表面金属团簇的形成。

纳米陶瓷材料产业化制备技术开发

成果简介：该项目运用了材料设计理论和显微结构的控制技术。该项目采用高温溶胶－凝胶工艺，将几十种矿物原料或工业废渣在高温下溶化成均质的高温溶胶(玻璃质溶体)，从而解决了陶瓷材料制备中的组成不均匀性和残留气孔等难题，将高温容胶快速冷却后形成非晶态溶胶体(一种可晶化的玻璃)，然后将非晶态的凝胶体在特定的热处理制度下使之原位受控晶化，形成晶粒尺寸在纳米级且结构均匀致密的纳米微晶陶瓷。该项目的关键技术主要包括高温溶制技术，是解决材料组成均匀和性能可靠的关键技术；玻璃熔体的成形技术，是实现纳米微晶陶瓷制品产业化制备的关键；原位受控晶化技术，获得具有理想显微结构和优良性能的纳米微晶陶瓷材料的关键。

新型纳米复相陶瓷的制备和性能

成果简介：该成果内容包括CrN、TiN和NbN纳米粉体的制备、高强度高导电Si3N4/TiN纳米复相陶瓷、高强度可切削的Si3N4/BN纳米复相陶瓷和高力学性能的ZTM/SiC、ZTA/LaAl11O18纳米复相陶瓷等。通过纳米复合工艺制备了高强度的纳米复相陶瓷及高强度高导电和高强度可切削的具有结构-功能一体化特性的纳米复相陶瓷，在汽车、电子、机械和化工行业具有潜在的应用前景。

α-氧化铁基纳米陶瓷制备的CO气敏元件(中试)

成果简介：该项目是在完成省科技厅1995年下达的“用于CO选择性检测的α-Fe2O3基纳米粉体的合成及气敏元件研制”(闽科鉴字[1997]第81号)成果基础上，进行的中试。中试目标是考察放大批量合成纳米粉体并制作CO气敏元件的工艺的可行性和元件的各项性能指标：建立一条制作元件的中试生产线及气敏元件自动检测系统；建立CO气敏元件技术标准。中试选定的纳米粉体和元件生产工艺是可行的。元件性能仍保持小试的样品水平，达到国内外同类产品先进水平。其主要技术指标：加热功率≤100mV；清洁空气中阻值≤10M；灵敏度≥3(100ppmCO)；响应时间≤10秒；气体分辨率≥3(100ppmCO，H2)。中试所确定的元件制作工艺可作为批量生产的依据，建议进行批量生产，并着手组织力量设计与元件匹配的传感器，并组织生产整机。

纳米陶瓷粉体表面乳液聚合改性方法

压电陶瓷篇8

近几年，我国陶瓷砖装饰采用喷墨打印机的发展速度较快，主要得益于喷墨打印设备制造技术不断提高以及下游需求市场不断扩大，喷墨打印机在国内外市场上发展迅速，为我国陶瓷砖装饰采用喷墨打印机迎来良好的发展机遇。

1.1喷墨打印产品的优势

陶瓷墙地砖的装饰经历了丝网印花、辊筒印花之后，在近二年又掀起了喷墨打印的高潮，喷墨打印技术已被称为我国陶瓷墙地砖印花技术的第三次革命，被越来越多的国内陶瓷企业看好。喷墨打印机较之丝网印花和辊筒印花，具有许多无可比拟的优势。它能在极短的时间内达到个性化的要求，更加适合当今瓷砖装饰时装化、个性化、小批量、多花色的发展趋向。喷墨产品的精细度与高清晰的图片没有太大区别，传统技术的产品会受到规格方面的限制，而喷墨技术在理论上没有规格限制。近几年来仿古砖迅猛发展，一些高端品种诸如仿树皮、仿原木之类的饰釉砖表面是凹凸不平的立体面，其采用丝网印花和辊筒印花都无法实现，只有喷墨印花可以得心应手随心所欲。不仅更真实地还原自然材料的纹理和效果，还能在凹凸面上实现印刷。

1.2喷墨打印技术的特点

喷墨印花技术集电控、墨水使用、机械合成图案设计、数控操作等多领域先进技术于一体，该技术在瓷砖产品上的运用可使产品分辨率由普通技术的72dpi提高到360dpi，如用通俗的像素来表示，则可由现有辊筒印花效果的240万像素提升到1200万像素。该技术可灵活处理各种不同批量及不同品种的订单，转产时数码喷墨印花机具有不用更换墨水或清洗墨路的特点，省去了辊筒雕刻及试版工作，大大节省试版、生产等的成本；缩短了生产周期、减少了产品库存、降低了运输成本、缩小了仓库面积；消除了由于和喷印基材接触而造成的破损和缺陷，可以在凸凹不平的表面上印刷，大大减少印刷设备的开支。通过采用软件工具适应新的设计以满足更多消费者的需求。 此外，由于喷墨设备的自动化性能高、操作便利，大大减少人工劳动。

从设计方面来说，陶瓷砖设计的理念是回归自然。喷墨技术的出现，为陶瓷设计提供了丰富多彩的设计元素，花草鸟虫、飞禽走兽、山川河流等各种大自然的元素由此显得多彩多姿、蔚然成画，大自然的景观也由此成为设计师们取之不尽的设计元素。石材、木纹、外墙纸、布料等的纹理通过喷墨技术体现得淋漓尽致。

此外，喷墨打印改变了传统印花技术与瓷砖接触的特点，印刷效果通过喷头自上而下进行印刷，砖面不再与印刷工具直接接触，可以实现多角度、高致密性上釉，完全呈现瓷砖立体设计效果。喷墨打印首次实现了在瓷砖立体造型面上的一次性印花，尤其实现了各种凹凸浮面砖和斜角面上的纹理生动印花，凹凸立体面落差可达4mm，能使凹凸面均匀着色，令各种特殊造型的配件与主砖衔接更自然。正由于以上的种种原因，陶瓷砖装饰采用喷墨打印技术迎来了发展的春天。

2 喷墨打印机的发展历程

2.1喷墨打印技术发展简况

喷墨印刷的历史可以追溯到1884年，美国人C・H・Richard在注射器中放入水，挤压针端飞出液滴。由此受到启发，若使此飞出液体带电，用电控制其落点，就可以在纸上形成画像，此称为雾墨印刷。

喷墨打印Ink-jet Printing最早出现在1878年。1951年Siemens公司申请了将液态的墨水转变成墨滴的技术专利。当时因为针、墨有问题，导致效果不佳。直到1960年才正式进入实用阶段。1964年研发出一种特殊机台，可以控制墨滴的大小及喷出的速率，这是喷墨机的雏形。到1967年，Hertz研发出连续式的喷墨打印机，这就是目前在工业上使用的Continuous Ink-jet Printing。1972年Siemens推出压电式的按需喷墨打印。1979年Canon推出热驱动的按需喷墨打印，当时被称为气泡喷墨印刷。

20年前，喷墨打印开始运用到条码加工和产品序号的印刷上，但那时解析度无法让人满意。直到近10年，喷墨打印的品质才有了突飞猛进的发展。

2.2陶瓷砖应用喷墨打印技术发展简况

2000年世界第一台工业使用的陶瓷装饰喷墨打印机问世，西班牙的Kerajet公司是世界上第一家拥有喷墨设备技术专利的企业，而美国的FERRO公司则是世界上第一家拥有喷墨墨水专利的企业。因为Kerajet公司所研制的喷墨打印机受到专利保护，全世界的其它公司只能内部研发。该专利权在2008年开放后，其它原本内部研制喷墨打印机的公司才开始向外销售。因此，喷墨打印机在国内使用较晚。

2008年5月佛山市南海区希望陶瓷机械设备有限公司研发了我国第一台陶瓷砖装饰用喷墨打印机。杭州诺贝尔集团有限公司在2009年下半年采用西班牙Kerajet的陶瓷砖喷墨打印机，成为国内第一个推出喷墨砖的企业。金牌亚洲于2010年3月30日推出国内首款3D数码喷墨立体砖，成为广东陶企最早推出喷墨打印产品的企业之一。

近年来，全球陶瓷砖应用喷墨机械设备数量不断上涨。据统计数据显示，到2011年4月为止，全球已经在使用的喷墨打印机近400台，比2009年的设备数量翻了一番。其中，在我国的喷墨打印机已经有40台左右，占全球喷墨打印机总量的10%，目前涉足喷墨领域的佛山陶企将近20家，华东也至少有2家企业。据有关媒体和专家预测，未来5年内，喷墨打印设备将增加至1000台。世界陶瓷砖生产已进入喷墨打印年代，而作为全球陶瓷生产第一大国，我国必定成为该技术运用的潜力最大的市场之一。

3 喷墨打印机

3.1喷墨打印机的组成及工作特点

喷墨印刷是一种无接触、无压力、无印版的印刷技术，将电子计算机中存储的信息输入喷墨打印机即可实现印刷。它还具有无版数码印刷的共同特征，即可实现可变信息印刷。

喷墨打印机一般由喷头系统、喷头清洁系统、供墨系统、输送系统、清洁系统、操作及控制系统等组成。喷头系统由喷头、喷头矩阵及喷头板组成；供墨系统包括墨盒、过滤器、墨泵、管路等在内的循环供墨系统；操作及控制系统包括灰度控制器、显示器、路由器、芯片、接口在内的驱动电子设备、控制软件等，这些系统是喷墨打印机的关键核心技术。

3.2喷墨打印机的主要生产企业

国外生产喷墨打印机的主要企业是西班牙的KERAJET、CERTAPRINT，意大利的SYSTEM、DERST、PROJECTAENGINEERING、TECNOFERRARII、TECNO、IN.TESA等。目前这些喷墨打印机国内均有引进。

2008年后，国内开始研发陶瓷砖用的喷墨打印机。到2011年，国内陆续推出一批陶瓷砖用的喷墨打印设备。国内生产陶瓷砖用的喷墨打印机企业主要有两大类：一类是行业内以制造装饰机械为主的企业；二是以制造喷绘设备的企业。由于喷墨打印机的工作原理、结构和一般的喷绘设备区别不大，在较短时间内就开发出了适用于陶瓷行业的喷墨打印机。

目前国内能推出陶瓷砖用的喷墨打印设备的企业主要有：佛山市南海区希望陶瓷机械设备有限公司、上海泰威技术有限公司、佛山市新景机械设备有限公司(和深圳市润天智图像技术有限公司合作)、广州精陶机电设备有限公司、佛山市美嘉陶瓷设备有限公司等。

泰威喷墨打印机的外形见图1，西班牙cretaprint陶瓷喷墨打印机见图2。

4陶瓷墨水

4.1陶瓷墨水的发展

国外陶瓷墨水的研究起始较早， 2000年1月7日，FERRO公司向美国专利商标局提交了一份名为《用于陶瓷釉面砖（瓦）和表面的彩色喷墨印刷的独特油墨和油墨组合》的专利，该专利阐述了陶瓷墨水的制作方法，为陶瓷喷墨打印技术奠定了良好的基础。

喷墨墨水技术发展分两个阶段：第一阶段是2000~2006年，喷墨系统只有可溶性墨水。在这一阶段，由于所使用的可溶性墨水的低色彩范围、稳定性差和成本高，大大限制了产品所能实现的各种可能性，制约了发展；第二阶段，随着颜料墨水的技术进步，喷墨系统发生了质的飞跃。使用这些颜料墨水，喷墨打印系统可以打印市场上的常规颜色，而且价格也具竞争力。这种技术的飞跃其影响甚至可扩大到景观设计，并带动了更多的新设备厂家进入市场及将一些新元素引入到新的色彩制作中。一些公司开始专门研究陶瓷领域的最佳解决方案。

4.2陶瓷墨水的特点

陶瓷墨水是纳米技术制造出的超微细的无机材料，不是简单的颜色混合调配就可以达到的。喷墨设备采用的是四色印刷，和我们传统印刷行业大致一样，即C(Blue,蓝色)、M(Magenta,介于红色与橙色之间的一种色彩)、Y(Yellow，黄色)、K(Black,黑色)四种颜色，目前还无法达到100%的红色，因此在印刷效果上可能会受到制约，导致设计初衷无法完全满足。也就是同时满足无机色釉和纳米混合这两个条件，是非常困难的。和传统纸制品的印刷不同，瓷砖的印刷不仅要突破这样的问题，还要考虑高温烧成的效果。

所谓陶瓷墨水就是含有某种陶瓷釉料成分、陶瓷色料或陶瓷着色剂的墨水。陶瓷墨水的组成和性能与打印机的工作原理和墨水用途有关。陶瓷墨水通常由无机非金属颜料（色料、釉料）、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其它辅料构成。无机非金属颜料（色料、釉料）是墨水的核心物质，要求其颗粒度小于1μm，颗粒尺寸分布要窄，颗粒之间不能有较强的团聚，有较好的稳定性，受溶剂等其它物质的影响小。

溶剂是把无机非金属颜料（色料、釉料）从打印机输送到受体上的载体，同时又控制干燥时间，使墨水粘度、表面张力等不易随温度变化而改变，溶剂一般采用水溶性有机溶剂，如：醇、多元醇、多元醇醚和多糖等。分散剂促使无机非金属颜料（色料、釉料）均匀地分布在溶剂中，并保证在喷印前粉料不发生团聚。分散剂主要是一些水溶性和油溶性高分子类、苯甲酸及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物等。结合剂可保障打印在陶瓷坯体上的色料具有一定的强度，便于生产操作，同时可调节墨水的流动性能，通常树脂能起到结合剂和分散剂的双重作用。表面活性剂是控制墨水的表面张力在合适的范围内。其它辅助材料主要有墨水pH值调节剂、催干剂、防腐剂等。

4.3国外生产喷墨墨水的企业及陶瓷墨水的特点

2006年以后，陶瓷墨水在西班牙得到了很好的发展，到目前为止，除了美国FERRO公司外，西班牙的ESMALGLASS-ITACA、CHIMIGRAF、COLORBBIA,TORRECID四家公司也是陶瓷装饰墨水的主要制造商。作为全球前三大的色釉料供应商Esmalglass-itaca，陶瓷墨水也是他们目前主推的产品，针对墨水颜色偏浅的状况，Esmalglass-itaca推出了HCR(高色彩范围)喷墨墨水和HCP(高色彩性能)釉料。

据了解，HCR喷墨墨水分为黄色、米色、粉色、蓝色、棕色和黑色六种，物理和化学性能稳定，色泽强烈，高亮度发色深，且扩大了颜色范围，使色调更一致、更均匀，有效降低墨水用量。据说HCR喷墨墨水已通过陶瓷行业内所有喷墨设备厂家和现有打印喷头厂家的验证和测试。

另外，为了提高色彩强度和墨水的颜色范围，Esmalglass-itaca研制出HCP釉料，以加深喷墨墨水颜色。一方面，通过HCP釉料提高喷墨墨水的色彩强度，每块瓷片即可减少所需墨水的使用量，但却能取得同样的色调，对每块瓷片降低生产成本具有重要意义；另一方面，Esmalglass-itaca已设法扩大墨水的色彩范围，确保墨水在任何生产软件上都能达到最大的安全性和颜色性能。

2008年初引入喷墨印刷技术时，陶瓷墨水售价为100万元/吨，而现在价格为36万元/吨。虽然价格在两年间下降了64%，但陶瓷墨水的价格与普通色釉料的价格相差高达30倍，成为众多应用喷墨技术的陶瓷企业烦恼的问题。

喷墨墨水的保质期只有2~3个月，主要问题是容易造成沉淀。尽管喷墨打印机的喷头内部装有循环系统，但陶瓷墨水与家用的液体墨水不同，它是陶瓷色料和液体墨水的混合体，加上色料的比重较高，因此循环系统只能减少墨水沉淀的情况。由于墨水的保质期短，国外的喷墨墨水又需要通过空运送到我国市场，造成了墨水价格高居不下状况。

尽管现在喷墨墨水已经发展到11种颜色，但喷墨印刷技术不能喷出深红色或鲜红色，只能喷到粉红色的程度。由于包裹红的颗粒太粗，无法通过喷墨打印机的喷头，因此，现在行业内还不能调配出红色墨水。

随着海外釉料企业对我国市场的重视，越来越多海外墨水供应商选择在我国建厂，缓解我国企业使用喷墨技术成本高的难题，希望率先赢得我国市场。当墨水不再需要空运时，成本将大大降低。

4.4国内陶瓷墨水研究概况

国内陶瓷墨水的研究始于2000年，近年来形成了天津大学、南昌航空工业大学、大连理工大学、陕西科技大学和华南理工大学等研究团队，并发表了一批研究论文。企业研究方面出现了道氏制釉、华山制釉、科信达奥斯博、博奥科技等公司，取得了3个发明专利的成绩，尤其是道氏制釉已经获得其中2个专利。尽管如此，陶瓷墨水在国内仍处于研究阶段，离真正产业化还有一定的距离。不过，在2011年广州陶瓷工业展览会上已看到博奥科技生产的陶瓷墨水。据了解博奥科技生产的陶瓷墨水已经能够在喷墨打印机上使用，目前他们正在全力推广。

5 喷 头

5.1压电喷头的工作原理

压电喷头的工作原理为：利用压电传感器对墨水施加冲击。当计算机控制的变化电压施加在压电传感器上时，它会随电压的变化而发生体积的收缩和膨胀，体积变化的方向取决于压电材料的结构和形状。当传感器收缩时会对喷嘴内的墨水施加一个直接的高压，使其从喷嘴高速喷出，电压消失后，压电材料恢复到原来的尺寸，墨室依靠毛细作用被储墨充满。

压电式喷墨打印头内装有一定容量的墨水，在喷孔上部侧面装有压电陶瓷，在压电陶瓷上施加脉冲电压，电压可使压电陶瓷形变后产生压力，从而挤压喷孔中的墨水喷射出墨滴，墨滴落到打印介质上形成墨点，由不同颜色喷孔喷射的墨点组成画面；由打印控制系统控制喷孔上的压电陶瓷的工作状态；打印头上的喷孔和墨管相连，通过可精确控制墨水容量和墨路压力的供墨系统为打印头连续工作提供墨水。压电式喷嘴每秒钟大约能喷出14000个左右的墨滴。压电式喷头的分辨率高达1440dpi(每英寸点数)。

喷墨打印机的喷头是喷墨技术的关键之关键，就犹如汽车的发动机一样，是喷墨打印机的心脏。因此，喷头技术好与坏直接影响喷墨技术的质量，但目前喷头的关键技术还是掌握在欧美等强国手上，我国还没有能力自主生产喷墨打印机的喷头。

5.2喷头品牌介绍

喷头在陶瓷喷墨打印设备的位置非常重要，目前世界上的陶瓷喷墨打印机的喷头生产技术被分别被美国的FUJIFILM Dimatix“北极星”、英国XAAR“赛尔”、日本的Konica和精工SPT所垄断。

FUJIFILM Dimatix具有27年研发喷墨打印头技术的经验。据了解，在27年之前FUJIFILM Dimatix就开始研究喷头技术，并投入资金3亿美元，在1984年最初创建时叫作Spectra公司，2005年更名为Dimatix，2006年由FUJIFILM公司收购。

日本精工SPT喷头 由日本精工电子集团所生产，精工最先是在生产精密钟表方面闻名世界，如今在生产集装压电式喷头也拥有着雄厚的技术支撑。日本精工电子科技的SPT喷头目前在业内应用广泛，在世界喷头的市场占有率近50%。

国内所有自主研发的喷墨打印机，目前喷头基本是来自这四家企业。其中，主要是两家，一是由美国FUJIFILM Dimatix供应；二是由英国XAAR供应。这几家拥有打印设备喷头技术的企业，经历几十年的科研与经验积累，注入大量的资金、人力、物力才得以成功，因此喷头的研发成功并非一蹴而就。

国内喷墨打印机的喷头在未来几年内仍然需要依赖进口。喷头的外形见图3、4。

5.3喷头的寿命、价格

喷头的寿命都比较短，经常更换喷头是喷墨技术急需解决的问题。据了解，在条件良好的情况下（非正常损耗除外）喷头的使用寿命可以达到100万m2以上。而且喷头目前还没有国产化，因此许多陶企都需要花高价进口喷头。据悉，一个喷头就要3~4万元左右。依据喷头结构不同，喷头的孔数不一，1台喷墨打印机所需的喷头数量也不一样，少则需40个喷头，多则需96个喷头，甚至100多个，其昂贵的价格制约喷墨打印机的推广和应用。

6 陶瓷喷墨打印今后的发展

我国的陶瓷喷墨打印技术还处于初级阶段，和国外相比还存在较大的差距。在短短的二年里，我国陶瓷喷墨打印机的制造企业已达近十家，但目前的核心技术仍然被国外企业所垄断。因此今后国内研发重点应放在喷头和墨水上，陶瓷喷墨打印机不应该再出现新的企业，而应该将重点放在陶瓷喷墨打印机的服务和软件设计上，使国内的陶瓷喷墨打印机尽快摆脱国外的限制，开发出具有完全独立知识产权的陶瓷喷墨打印机。

喷墨打印技术朝着精细的图案打印质量的方向发展，随着喷墨技术和制造能力的逐步提高，通过更细小的墨滴和精准的喷墨控制实现越来越高图像分辨率，更快的喷射速度（频率），实现高速打印。通过多颜色的墨水应用展现丰富的色彩。

日前，国家工业和信息化部公布了《产业关键共性技术发展指南(2011年)》，里面列出了国家十二五规划期间将要集中突破的项目，包括：节能环保与资源综合利用、原材料工业、装备制造业、消费品工业、电子制造业、软件和信息技术服务业、通信业及信息化和生产业。

其中，装备制造业项目又下分九个小项目，“高档印刷装备”属于其中项目之一，里面涉及“高端、智能化印刷机墨色控制系统技术”、“高端、智能化印刷机电子轴(无轴)传动系统技术”、“喷墨数字印刷机压电式喷墨打印头制造技术”三大研发技术。由这三个项目可见，国家对于喷墨打印的产业共性核心技术非常关注，陶瓷行业的喷墨打印当然也属于此产业共性关键技术。看来，目前最迫切需要解决的就是喷墨打印的墨水控制系统技术、传动技术以及喷墨打印头技术，这与陶瓷行业的喷墨打印国产化实际遇到的问题同出一辙。

（1） 陶瓷数码喷墨打印机喷头的关键技术实际上有两个：一是压电晶体陶瓷材料；二是微电子机械加工技术。而喷头的核心技术是压电晶体半导体陶瓷和微电子机械系统（MENS），作为战略性新兴产业的微电子机械系统（MENS）应该成为国家重点支持科技项目。

（2） 国内研究陶瓷墨水虽有10年历程，但是仍处于理论研究阶段为主。虽然部分陶瓷色釉料企业在2011年推出陶瓷墨水，但离上线推广应用还有一段路程要走，当然这需要墨水的生产企业和墨水的用户以及陶瓷喷墨打印机制造厂家的全面合作才能在短期内实现。相信在不久的将来，必将攻破墨水的技术难关，成本将不是制约国内陶瓷企业运用喷墨技术。