碳纳米管范文
时间：2023-09-25 16:28:23
碳纳米管篇1
碳纳米管是一维纳米材料，可http://称为纳米材料之王，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重，它将影响到国民经济的各个领域，是国际上研究的热点及难点。
碳纳米管按照石墨烯片的层数简单分类为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。此外二者还有其他差异，现综述如下：
1发现时间
单壁碳纳米管：1993年s.iijima［1］等和ds.bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。
多壁碳纳米管：1991年日本nec公司基础研究实验室的电子显微镜专家iijima［2］在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，现在被称做的“carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。iijima发现的碳纳米管最小层数为2，含有一层以上石墨片层的则称为多壁碳纳米管。
2结构
单壁碳纳米管：由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小、缺陷少，具有较高的均匀一致性。swcnts的直径一般在1～6 nm，目前观察到的swcnt的最小直径约为0.33 nm，并已能合成直径0.4 nm的swcnts阵列，直径达6 nm的swcnts也已有报道。一般认为，swcnt的直径大于6 nm以后特别不稳定，容易发生swcnt管的塌陷。而单壁碳纳米管的长度则可达几百纳米到几十微米。单壁碳纳米管的单层结构显示出螺旋特征，根据构成碳纳米管的石墨层片的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非手性（对称）和手性（不对称）。
多壁碳纳米管：多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。多壁碳纳米管的层间距约为0.34 nm，外径在几个纳米到几百纳米，而已发现的最小内径为0.4 nm。其长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。
3工艺制备
单壁碳纳米管：激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能co2激光或nd/yag激光蒸发掺有fe、co、ni或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束，管径可由激光脉冲来控制。iijima等发现激光脉冲间隔时间越短，得到的单壁碳纳米管产率越高，而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用co2激光蒸发法，在室温下可获得单壁碳纳米管，若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一技术使得跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。激光蒸发（烧蚀）法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低，易缠结。
多壁碳纳米管：化学气相沉积法主要用于多壁碳纳米管的合成。其基本原理为含有碳源的气体（或蒸气）流经催化剂表面时分解，生成碳纳米管。常用的碳源气体有c6h6、c2h2、c2h4等。yacaman等最早采用25%铁/石墨颗粒作为催化剂，常压下700 ℃时分解9%乙炔/氮气制得碳纳米管。amelincks等采用co为催化剂，乙烯为碳源得到螺旋状的碳纳米管，中国科学院物理所用化学气相沉积法大批量合成了排列整齐的碳纳米管，而且端口是打开的。
4应用及性能（电容）
单壁碳纳米管：能够严重破坏大肠杆菌等细菌的细胞壁，从而将它杀灭，将有助于解决细菌抗药性这一日益突显的问题。单壁碳纳米管其电容量一般为180 f/g，比多壁碳纳米管更高。其电容器功率密度可
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达20 kw/kg，能量密度可达7 w·h/kg。
多壁碳纳米管：没有相关的报道指明可以杀灭细菌。多壁碳纳米管其电容量一般为102 f/g。
以上是关于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管一些差异性的概括，然而二者均具有优异的力学性能、导电性能、热学性能、储氢性能等。
碳纳米管篇2
关键词：碳纳米管 结构 性质 应用
1 碳纳米管的发现
1991年，日本nec 科学 家iijima在制取c60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道 电子 显微镜(hrtem)发现一种外径为515nm、内径213nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。进一步的分析表明，这种管完全由碳原子构成，并看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0.34nm，与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335nm相近，所以这种结构一般被称为碳纳米管，这是继c60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果[1]。
2 碳纳米管的结构
碳纳米管（cnt）又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(mwnts)和单壁碳纳米管(swnts) 两种形式。mwnts一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为0.34nm左右，其典型的直径和长度分别为 2-30nm0.1-50μm.swnts由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶。管径一般从10-20nm，长度一般可达数十微米，甚至长达20cm[2]。
3 碳纳米管的活化
一般认为，在碳纳米管表面引入一些电活性基团，经过活化才能有较好的电化学响应。活化的方法一般分为两类：①在制成电极前对碳纳米管进行活化，包括在气相中用空气或等离子体氧化或用酸(主要是浓hno3)氧化。以浓hno3处理碳纳米管的方法是：将碳纳米管在浓硝酸中浸泡10小时后，100℃浓硝酸回流5-6小时。再将得到的悬浊液离心分离、烘干，得到粉末状开管硝基化的碳纳米管。取1mg分散至3ml的n-n-二甲基甲酰胺（dmf）中，超声分散15分钟，备用。②制成电极后，用电化学方法进行活化，即将碳纳米管电极在一定溶液中(如磷酸盐缓冲溶液)于一定电位范围内循环扫描。经过活化以后，根据所用介质的不同，可以在碳管表面引入含氧、甚至含硫的基团，一般包括羟基、羰基、羧基、酚类和醌类化合物等，这些电活性基团可以催化或促进其他物质的电子传递反应。
4 碳纳米管的性质
4.1 奇异的导电性 碳纳米管的性质与其结构密切相关。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当cnts的管径大于6mm时，导电性能下降；当管径小于6mm时，cnts可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。
4.2 优异的力学性质 除了奇特的导电性质之外，碳纳米管还有非凡的力学性质。理论 计算 表明，碳纳米管应具有极高的强度和极大的韧性。由于碳纳米管中碳原子间距短、单层碳纳米管的管径小，使得结构中的缺陷不易存在，因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高达5太帕，其强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6。因此，碳纳米管被认为是强化相的终极形式，人们估计碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分广阔。
4.3 良好的热学性能 一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。纳米管的横向尺寸比多数在室温至150℃电介质的品格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散布声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料。
4.4 优良的储氢性能 碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略大的层间距(0.343nm)，是具有更加优良的储氢性能，也成为 科学 家们关注的焦点。1997年，a. c. dillon对单壁碳纳米管(swnt)的储氢性能做了研究，swnt在0℃时，储氢量达到了5%。deluchi指出:一辆燃料机车行驶500km，消耗约31kg的氢气，以现有的油箱来推算，需要氢气储存的重量和体积能量密度达到65%和62kg/m3。这两个结果大大增加了人们对碳纳米管储氢应用前景的希望。
5 碳纳米管的应用
由于碳纳米管具有优良的电学和力学性能，被认为是复合材料的理想添加相。碳纳米管作为加强相和导电相，在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力。
5.1 电化学器件 碳纳米管具有非常高的比表面积、导电性能和良好的机械性能，是电化学领域所需的理想材料。碳纳米管电容器具有非常好的放电性能，能在几毫秒的时间内将所存储的能量全部放出，这一优越性能已在混合电力汽车中开始实验使用。由于可在瞬间释放巨大电流，为汽车瞬间加速提供能量，同时也可用于风力发电系统稳定电压和小型太阳能发电系统的能量存储。锂离子电池是碳纳米管应用研究领域之一。碳纳米管锂离子电池容量大，放电速度快，充放电容量达到1000ma.h/g，大大高于石墨（372ma.h/g）和球磨石墨粉（708ma.h/g）。
5.2 氢气存储 碳纳米管储氢是具有很大 发展 潜力的应用领域之一，室温常压下，约2/3的氢能从碳纳米管中释放出来，而且可被反复使用。碳纳米管储氢材料在燃料电池系统中用于氢气存储，对电动汽车的发展具有非常重要的意义，可取代现用高压氢气罐，提高电动汽车安全性。
5.3 场发射装置 学术和 工业 界对碳纳米管 电子 器件的研究主要集中在场发射管（电子枪），其主要可应用在场发射平板显示器（fed）、荧光灯、气体放电管和微波发生器。碳纳米管平板显示器是最具诱人应用潜力和商业价值的领域之一。
5.4 碳纳米管场效应晶体管 碳纳米管场效应晶体管的研制成功有力地证实了碳纳米管作为硅芯片继承者的可行性。尤其是目前，在科学家再也无法通过缩小硅芯片的尺寸来提高芯片速度的情况下，纳米管的作用将更为突出。
5.5 催化剂载体[3]碳纳米管由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，是理想的催化剂载体材料。
5.6 碳纳米管修饰电极 碳纳米管对生物分子活性中心的电子传递具有促进作用，能够提高酶分子的相对活性。与其它碳电极相比，碳纳米管电极由于其独特的电子特性和表面微结构，可以大大提高电子的传递速度，表现出优良的电化学性能。蔡称心等[4]报道了hrp在碳纳米管(cnt)修饰gc电极表面的固定及直接电化学。尹峰等[5]将多壁碳纳米管和聚丙烯胺层层自组装制得葡萄糖生物传感器，其灵敏度高，抗干扰能力强。
正因为碳纳米管与生物材料有着特殊的相互作用，人们已经将碳纳米管应用到化学及生物分析中，目前国内外已有很多学者对碳纳米管在生物传感器领域的应用进行了大量的理论和实践研究，并取得了突破性的进展，充分显示了碳纳米管作为新型电极材料的应用前景。
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碳纳米管篇3
[关键词]碳纳米管；复合材料；结构；性能
自从 1991 年日本筑波 nec 实验室的物理学家饭岛澄男(sumio iijima)[1]首次报道了碳纳米管以来，其独特的原子结构与性能引起了科学工作者的极大兴趣。按石墨层数的不同碳纳米管可以 分 为单壁碳 纳 米管(swnts) 和多壁碳 纳 米管(mwnts)。碳纳米管具有极高的比表面积、力学性能(碳纳米管理论上的轴向弹性模量与抗张强度分别为 1~2 tpa 和 200gpa)、卓越的热性能与电性能(碳纳米管在真空下的耐热温度可达 2800 ℃，导热率是金刚石的 2 倍，电子载流容量是铜导线的 1000 倍)[2-7]。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。
根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。
1 聚合物/碳纳米管复合材料的制备
聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。
1.1 溶液共混复合法
溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来，均匀分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷，主要用来制备膜材料。xu et al[8]和lau et al.[9]采用这种方法制备了cnt/环氧树脂复合材料，并报道了复合材料的性能。除了环氧树脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。
1.2 熔融共混复合法
熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。这种方法尤其适用于制备热塑性聚合物/碳纳米管复合材料。该方法的优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合物没有发现断裂和破损，但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中。jin et al.[10]采用这种方法制备了 pmma/ mwnt 复合材料，并研究其性能。结果表明碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，没有明显的损坏。复合材料的储能模量显著提高。
1.3 原位复合法
将碳纳米管分散在聚合物单体，加入引发剂，引发单体原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。jia et al.[11]采用原位聚合法制备了pmma/swnt 复合材料。结果表明碳纳米管与聚合物基体间存在强烈的黏结作用。这主要是因为 aibn 在引发过程中打开碳纳米管的 π 键使之参与到 pmma 的聚合反应中。采用经表面修饰的碳纳米管制备 pmma/碳纳米管复合材料，不但可以提高碳纳米管在聚合物基体中的分散比例，复合材料的机械力学性能也可得到巨大的提高。
2 聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状
2.1 聚合物/碳纳米管结构复合材料
碳纳米管因其超乎寻常的强度和刚度而被认为是制备新一代高性能结构复合材料的理想填料。近几年，科研人员针对聚合物/碳纳米管复合材料的机械力学性能展开了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入，复合材料的弹性模量、抗张强度及断裂韧性的提高。
提高聚合物机械性能的主要问题是它们在聚合物基体内必须有良好的分散和分布，并增加它们与聚合物链的相互作用。通过优化加工条件和碳纳米管的表面化学性质，少许的添加量已经能够使性能获得显著的提升。预计在定向结构(如薄膜和纤维)中的效率最高，足以让其轴向性能发挥到极致。在连续纤维中的添加量，单壁碳纳米管已经达到 60 %以上，而且测定出的韧度相当突出。另外，只添加了少量多壁或单壁纳米管的工程纤维，其强度呈现出了较大的提升。普通纤维的直径仅有几微米，因此只能用纳米尺度的添加剂来对其进行增强。孙艳妮等[12]将碳纳米管羧化处理后再与高密度聚乙烯(hdpe)复合，采用熔融共混法制备了碳纳米管/高密度聚乙烯复合材料，并对其力学性能进行了研究。结果表明：碳纳米管的加入，提高了复合材料的屈服强度和拉伸模量，但同时却降低了材料的断裂强度和断裂伸长率。liu 等[13]采用熔融混合法制得了 mwnt/pa6(尼龙 6)复合材料，结果表明，cnts 在 pa6基体中得到了非常均匀的分散，且 cnts 和聚合物基体间有非常强的界面粘接作用，加入 2 wt%(质量分数)的 mwnts 时，pa6 的弹性模量和屈服强度分别提高了 214 %和 162 %。总之，碳纳米管对复合材料的机械性能的影响，在很大程度上取决于其质量分数、分散状况以及碳纳米管与基质之间的相互作用。其他因素，比如碳纳米管在复合材料中的取向，纤维在片层中的取向，以及官能团对碳纳米管表面改性的不均匀性，也可能有助于改善复合材料的最终机械性能。
2.2 聚合物/碳纳米管功能复合材料
2.2.1 导电复合材料
聚合物/碳纳米管导电复合材料是静电喷涂、静电消除、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料。ge 公司[14]用碳纳米管制备导电复合材料，碳纳米管质量分数为 10 %的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的导电率均比用炭黑和金属纤维作填料时高，这种导电复合材料既有抗冲击的韧性，又方便操作，在汽车车体上得到广泛应用。lnp 公司成功制备了静电消散材料，即在 peek 和 pei 中添加碳纳米管，用以生产晶片盒和磁盘驱动元件。它的离子污染比碳纤维材料要低65 %～90 %。日本三菱化学公司也成功地用直接分散法生产出了含少量碳纳米管的 pc 复合材料，其表面极光洁，物理性能优异，是理想的抗静电材料[15]。另外，聚合物/碳纳米管导电复合材料的电阻可以随外力的变化而实现通-断动作，可用于压力传感器以及触摸控制开关[16]；利用该材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度的敏感性，可制成各种气敏探测器，对各种气体及其混合物进行分类，或定量化检测和监控[17]；利用该材料的正温度效应，即当温度升至结晶聚合物熔点附近时，电阻迅速增大几个数量级，而当温度降回室温后，电阻值又回复至初始值，可应用于电路中自动调节输出功率，实现温度自控开关[18]。
2.2.2 导热复合材料
许多研究工作证明，碳纳米管是迄今为止人们所知的最好的导热材料。科学工作者预测，单壁碳纳米管在室温下的导热系数可高达 6600 w/mk[19]，而经分离后的多壁碳纳米管在室温下的导热系数是 3000～6600 w/mk。由此可以想象，碳纳米管可显著提高复合材料的导热系数及在高温下的热稳定性[20]。wu 等[21]制 备 了 多 壁 碳 纳 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(mwnts/hdpe)复合材料，并对其热性能进行了深入的研究，实验结果表明：导热系数随着 mwnts 含量的增加而升高。当mwnts 的质量分数达到 38 h，混合材料的导热系数比纯hdpe 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制备的阵列碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，在氮气和空气气氛下，复合材料的热分解温度比基体材料分别提高了约 100 和60 ℃。在导热性能上，阵列碳纳米管的加人使得复合材料的导热系数达到 3.0 w/mk，比纯 pmma 提高了将近 13 倍。
2.2.3 其它功能复合材料
在碳纳米管/聚合物功能复合材料方面最近有南昌大学纳米技术工程研究中心[23]研制的一种多壁碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料。通过对多壁碳纳米管进行高温 naoh 处理，使碳管在其表面产生较多的孔洞，提高碳纳米管的表面活性；制备的吸波隐身复合材料具有良好的雷达吸波效果和可控吸收频段，这种吸波复合材料的体积电阻率在 106~107 ·cm 数量级，具有优良的抗静电能力，这对于调整雷达吸波材料的吸波频段和拓宽吸波频宽有着重要意义。美国克莱姆森大学rajoriat[24]用多壁碳纳米管对环氧树脂的阻尼性能进行了研究，发现碳纳米管树脂基复合材料比纯环氧树脂的阻尼比增加了大约 140 %。
3 制备碳纳米管聚合物复合材料中存在的问题
3.1 碳纳米管在基体中的分散问题
碳纳米管的长径比大，表面能高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均匀分散。如何让碳纳米管在聚合物基体中实现均匀分散是当前需要解决的首要难题。经表面改性的碳纳米管可均匀分散在聚合物基体中，可以利用化学试剂或高能量放电、紫外线照射等方法处理碳纳米管，引入某些特定的官能团。liu j 等[25]首先采用体积比为 3∶1 的浓硫酸和浓硝酸对単壁碳纳米管进行氧化处理，得到了端部含羧基的碳纳米管，提高其在多种溶剂中的分散性。chenqd[26]将碳纳米管用等离子射线处理后引入了多糖链。还可运用机械应力激活碳纳米管表面进行改性，通过粉碎、摩擦、超声等手段实现。
3.2 碳纳米管的取向问题
碳纳米管在聚合物中的取向应符合材料受力的要求，研究表明，通过一定的加工例如机械共混剪切可以改善碳纳米管在聚合物中的取向，从而进一步改善复合材料的性能。jin l[27]将多壁碳纳米管溶解于一种热塑性聚合物溶液中，蒸发干燥制备出碳纳米管呈无序分散状态的薄膜，然后在其软化温度之上加热并用恒定负荷进行机械拉伸，使其在负荷下冷却至室温，发现通过机械拉伸复合物可以实现碳纳米管在复合物中的定向排列。
3.3 复合材料成型问题
当前碳纳米管/聚合物复合材料的成型一般采取模压、溶液浇铸等手段，模压操作简单、易于工业化，但在降温过程中，样品由于内外温差较大会发生表面开裂等问题；溶液浇铸形成的样品不受外界应力等因素的影响，但除去溶剂过程较长，碳纳米管易发生团聚。
此外，聚合物进行增强改性所用的填料由原来微米级的玻璃纤维、有机纤维等发展到如今的碳纳米管，填料尺寸上的变化使复合物材料原有的加工技术和表征手段都面临着新的挑战，需要在今后大力发展原子水平的新型加工技术和表征手段，以适应碳纳米管聚合物复合材料发展的需要。
4 结语
碳纳米管以其独特的性能正在越来越多领域得到应用，随着科学技术的进步当前碳纳米管复合材料制备过程中存在的各种问题会逐渐得到解决，总有一天纳米技术会真正走到人们的现实生活当来，给人们的生活带来翻天覆地的改变。
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碳纳米管篇4
我所于1996年开始碳纳米管的制备研究，1998年得到中科院院长基金的特别支持，之后又参与了国家创新工程重大项目“碳纳米管和其它纳米材料”的研究工作。到目前已取得了一系列阶段成果，如开创了碳纳米管沸腾床和移动床催化裂解制备技术，为大规模制备碳纳米管探出了新路子；探索了碳纳米管用作催化剂载体、锂离子电池负极材料和电双层电容电极材料的可能性；首次提出将碳纳米管用作微波吸收剂，并发现了碳纳米管的宽带微波吸收特性；在制备设计尺寸的碳纳米管方面也有了积极进展。 一、 碳纳米管的批量制备
碳纳米管要实现工业应用，首先必须解决碳纳米管的低成本大量制备问题。碳纳米管自1991年被发现以来，其制备工艺得到了广泛研究。目前，有三种主要的制备方法，即电弧放电法、激光烧蚀法和固定床催化裂解法。电弧放电法和激光烧蚀法制得的产物中，碳纳米管均与其他形态的碳产物共存，分离纯化困难，收率较低，且难以规模化。第三种固定床催化裂解法由天然气制备碳纳米管具有工艺简便、成本低、纳米管规模易控制、长度大、收率较高等优点，有重要的研究价值，但该方法中催化剂只能以薄层的形式展开，才会有好的效果，否则催化剂的利用率就低，因而产量难以提高。
沸腾床催化裂解反应工艺气固接触良好，适合处理大量固体颗粒催化剂，用沸腾床催化裂解法代替固体床催化裂解法可大幅度提高碳纳米管的制备量。
在沸腾床催化裂解反应器中，原料气体以一定的流速通过气体分布板，将气体分布板上活化了的催化剂“吹”成“沸腾”状态。催化剂颗粒一直处于运动之中，催化剂颗粒之间的距离要比固定床中催化剂颗粒之间的距离大得多，催化剂表面上易生长出直的碳纳米管，又因催化剂颗粒之间的相互碰撞，碳纳米管容易从催化剂表面脱出。这两种作用的结果保证了直而开口率高的碳纳米管的形成。同时沸腾床中催化剂的量可以大量增加，原料气体仍能与催化剂表面充分接触，保证了催化剂的高利用率。
尽管沸腾床催化裂解法在碳纳米管的批量制备上有了较大突破，但与碳纳米管所有的现有制备方法一样，只能间歇操作，不利于低成本大批量碳纳米管的制备。
要实现碳纳米管的大批量制备，必须首先解决催化剂连续投放问题和催化剂与产物及时导出的问题。这们的研究表明，通过特殊的反应装置和工艺可以实现碳纳米管的连续制备，从而达到低成本大批量制备碳纳米管的目的。
连续制备碳纳米管是通过如下过程实现的：在封闭的移动床催化裂解反应器中，经过还原处理的纳米级催化剂通过喷嘴连续均匀地布洒到移动床上，移动床以一定的速度移动。催化剂在恒温区的停留时间可通过控制移动床的运动速度加以调节。原料气的流动方向可与床层的运动方向一致也可相反。原料气在催化剂表面裂解生成碳纳米管。当催化剂在移动床上的停留时间达到设定值时，催化剂连同在其上生成的碳纳米管从移动床上脱出进入收集器，反应尾气通过排气口排出。
采用移动床催化裂解反应器可实现设计尺寸碳纳米管的连续制造，可望大幅度降低生产成本，为碳纳米管的工业应用提供保证。
二、碳纳米管的应用研究
1．碳纳米管作为微波吸收剂的研究
由于特殊的结构和介电性质，碳纳米管(cnts)表现出较强的宽带微波吸收性能，它同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种有前途的理想微波吸收剂，有可能用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。
2．碳纳米管作为催化剂载体的研究
纳米材料比表面积大，表面原子比率大(约占总原子数的50％)，使体系的电子结构和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍，担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。
碳纳米管作为纳米材料家族的新成员，其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。碳纳米管一旦在催化上获得应用，可望极大提高反应的活性和选择性，产生巨大的经济效益。
3．碳纳米管作为电极材料的研究
(1)锂离子电池负极材料。cnts的层间距为0.34nm，略大于石墨的层间距0.335nm，这有利于li+离子的嵌入与迁出，它特殊的圆筒状构型不仅可使li+从外壁和内壁两方面嵌入，又可防止因溶剂化li+离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。cnts掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性，消除极化。实验表明，用cnts作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌li+容量和稳定性。
(2)电双层电容极材料。电双层电也是一种能量存储装置。除容量较小（一般为二次镍镉电池的1％）外，电双层电容的其它综合性能比二次电池要好得多，如可大电流充放电，几乎没有充放电过电压，循环寿命可达上万次，工作温度范围宽等。电双层电容在声频一视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中得到了广泛应用。
作为电双层电容电极材料，要求材料结晶度高，导电性好，比表面积大，微孔大小集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料，不但微孔分布宽(对存储能量有贡献的孔不到30％)，而且结晶度低，导电性差，导致容量小。没有合适的材料是限制电双层电容在更广阔范围内使用的一个重要原因。
碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而有可能成为一种理想的电极材料。美国hyperion催化国际有限公司报道，以催化裂解法制备的碳纳米管（管外径约8nm）为电极材料，以38wt%h2so4为电解液，可获得大于113f/g的电容量，比目前多孔炭电容量高出2倍多。我们以外径30nm的碳纳米管为电极材料，以pvdf为粘结剂，以1mn(c2h5)4bf4／pc为电解液构成电双层电容，测得碳纳米管电极电容量为89f/g。
目前以碳纳米管为电极材料的电双层电容，其重量比功率已超过8kw/kg，使其有可能作为电动汽车的启动电源使用。 三、下一步工作打算
在批量制备方面，进一步完善移动床催化裂解工艺、优化沸腾床催化裂解工艺，确定制造指定规格(管径大小、管的长短和螺旋性等)碳纳米管的催化剂组成与工艺条件，用沸腾床或移动床合成出公斤级设计尺寸的碳纳米管，进行制备碳纳米管扩大试验工艺流程的概念设计。
在应用研究方面，集中力量研究cnts的电磁波吸收特性、作为电极材料的电化学性能以及作为催化剂载体的特性。在作为微波吸收剂方面，重点研究碳纳米管的微观尺寸、形状以及表面状态与微波吸收性能之间的关系，为制备具有实用价值的碳纳米管微波吸收剂提供理论依据。同时研究碳纳米管中引入量对其作为微波吸收剂性能的影响，为碳纳米管微波吸收剂的实际应用奠定基础。
在作为电极材料方面，重点研究cnts的尺寸、表面基团、电极成型压力(cnts孔隙率)以及电解液等对cnts电化学性能的影响。
碳纳米管篇5
【关键词】添加；碳纳米管；镁基材料；储氢
0 引言
氢气作为一种较为重要的清洁能源，有着较大的应用市场。氢气的储存是制约现阶段氢气生产的主要因素之一，传统的氢气储存方法，由于受到储存压力、储存量等多方面因素的影响，已经不能满足现阶段氢气生产的要求，所以研究出一项新式的氢气储存装置已成为现阶段研究的较为热点的话题之一。碳纳米管镁基材料是现阶段一种非常良好的氢气储存材料，成本较低且储存的能力较强，非常适合现阶段大批量的进行氢气的生产。
碳纳米管镁基材料在很大程度上保持了镁基材料原有的优点，是一种镁基复合物，具有充放氢速度快，储量较大的优点。同时碳纳米管也是一种新型的材料，具有着较为特殊的分子构造，其热稳定性与导热性是原有的储氢材料不能相比的，同时也具有一定的吸氢的能力，这就给碳纳米管作为一种良好的镁基材料添加剂提供了可能。
本文笔者主要从众多的镁基储氢材料中，筛选出具有良好吸放氢性能的镁基纳米复合物MgNiMnO作为添加碳纳米管实验样品，研究添加碳纳米管后，其储氢性能及其温度的变化情况。
1. 碳纳米管镁基材料实验研究
实验所用的材料有：纯度大于百分之九十九的镁粉，镁粒的直径在七十五纳米左右；纯度大于百分之九十九点五的NI粉，其直径也在七十五纳米左右。所用的碳纳米管主要为某机械设备厂所生产，其直径在十到三十纳米之间，将镍粉、镁粉及氧化锰等按照质量分为为94：3：3进行配比，配比得到的混合粉末的质量为二十克，然后再分别加入0.2g、0.05g的碳纳米管进行充分的混合，最后得到含有不同质量的两种混合粉末。在整个配比的过程中需要在完全的充满氩气的环境中进行。
配比结束之后，进行充分的机械磨球操作，在整个磨球的过程中氢气总体的消耗的速度较快，因此，实验人员应当及时的给整个磨球管中进行氢气的补充，同时每隔二十小时左右，进行取样操作，用于稍后的比较分析。整个过程也需要在充满氩气的环境中进行，以防止配比的样品出现氧化。在不同的磨球时间段内进行取样操作，然后将取样的结果进行X射线的衍射实验分析。
2. 实验的结果与分析
2.1实验的磨球过程
图1为在不同的时间下磨球之后所得样品的X射线衍射光谱。从图1中我们可以看出，在充满氢气的环境下进行磨球，原有的样品在磨球的整个过程中，不断的发生者吸氢的反应，最终生成了氢化镁，同时随着磨球时间的延长，所得到的氢化镁的比例也逐渐的增多。同时镁金属也随着磨球时间的延长而不断的减少。同时通过图1也可以看出，整个过程中并没有镍的化合物生成。出现该现象的主要原因有镍元素的总含量较小，另一个原因为在氢气的全面保护之下，在球磨过程中产生的新鲜原子面直接与氢气反应生成氢化镁，而没有机会与镍结合生成Mg2Ni。
2.2充放氢气实验
在镁基的材料中添加了碳纳米管之后，大大的改善了原有的镁基材料储氢的性能，尤其是在吸放氢气速度及氢气的储存量方面有了较为明显的改善。图2为当整个磨球的时间达到六十个小时之后整个实验试样的温度变化的曲线和吸氢的曲线。
从该图中可以看出，实验试样的吸氢的过程中大约在一百秒左右完成，整个吸氢的速度是较快的，随着吸氢的不断进行，放出了大量的热量，也就是常说的引燃的过程，整个过程最高的温度能够达到四百多度，该现象对于蓄热式及大型的储氢器有着非常重要的意义。
实验试样放氢气的过程其内部的变化情况如图3所示：
从图3中我们可以看出，整个试样的初始的温度在三百度左右，但是在整个放氢的过程中，整个速度还是比较快的，在零点一兆帕的情况下，整个放氢的时间为六百秒，所得到的总体的放氢气的量达到了百分之六点五。
2.3镁基储氢材料中所含碳纳米管的质量对其储氢性能的影响
当在镁基储氢的材料中加入碳纳米管材料之后，由于受到碳纳米管材料自身的对于整个氢气分子有着较强的吸附的能力。再加上碳纳米管又是一个传热性能非常好的材料，在整个镁基储氢的材料当中，加入一定量的碳纳米管对于实现镁基材料传热性能有着较大的作用。所做实验也印证了该点，如图4与图5所示，其中图4为0.2g碳纳米管添加剂与0.05g碳纳米管添加剂在同样的球磨时间下温度变化曲线与放氢的曲线，图5为没有碳纳米管添加剂下相同的磨球时间下温度变化曲线与放氢曲线。
从上述的四个图中我们可以看出，相对于没有添加碳纳米管的试样，添加之后的试样在放氢及吸氢的性能上均有着较大的提升，主要的表现在吸放氢的容量较大。具体的数据为没有碳纳米管添加剂的其总体的吸氢量小于百分之四，对于那些含有碳纳米管添加剂的，其总体的氢容量在百分之五之上。同时，通过上述
的图也可以看出，随着其中含氢量的增加，其总体的吸氢的总容量超过了百分之七。同时通过对图六进行分析也可以发现，当没有添加碳纳米管时，经过较长时间的磨球后，其对于吸氢也有着较大的提升。但是在较短的磨球时间内，整个试件的吸氢的能力较弱，因此，通过上述的分析可以发现，在镁基材料中加入碳纳米管在很大程度上能够改善传统的镁基材料的储氢的能力，这在很大程度上也降低了整个镁基材料在进行储氢时生产工艺的复杂性，因此，在镁基的材料中加入一定量的碳纳米管对于提升其储氢的性能有着较为直接的作用。
3.结论
通过在镁基材料中加入碳纳米管在很大程度上能够改善镁基材料的吸氢与放氢的特性，其整体的对于氢气的容量在很大程度上得到了较大的提升，整个吸氢与放氢的速度也较快。此外在较大的温度下，也能够进行放氢和吸氢的过程。
由于受到碳纳米管自身具有较好的导热的性能，再加上其对氢原子具有一定的敏感性，提升了吸附氢气的能力，能够作为镁基材料良好的添加剂，在很大程度上能够改善镁基材料对于氢气的储存性能。同时在一定程度上也能够降低镁基材料进行储氢设备制造时的制造成本。
参考文献：
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作者简介：
碳纳米管篇6
关键词：Na/Li 催化剂 碳纳米管阵列 化学气相沉积
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）11（c）-0019-01
碳纳米管和碳纳米管阵列具有优异的电，机械，化学等性能。它们在场发射，电磁屏蔽，电化学等领域具有很大的应用潜力。碳纳米管的制备方法主要是采用金属催化剂如铁，钴，镍等和各种碳源如乙炔，苯。然而，金属催化剂的使用使反应产物的提纯变得复杂。该研究采用碱金属化合物做为催化剂，乙炔为碳源制备碳纳米管阵列。此阵列的优点是与基体有较好的结合力，阵列中的碳纳米管直径较大。
1 实验部分
原料是分析纯的Na2CO3，LiCl和Li2CO3。催化剂的制备是按Na：Li的原子比为5∶1和1∶1分别称取一定质量的Na2CO3/LiCl和Na2CO3/Li2CO3，放进研钵研磨成细小的颗粒，加入适量蒸馏水调成糊状，备用。将制备好的膏状催化剂尽量涂均匀涂在硅片上。用镊子将涂好的硅片依次放入玻璃管中，记准各个硅片的相对位置。把装有硅片的玻璃管放入管式炉中。将管式炉加热到650 ℃后，通氩气30 min，气流速度为300 mL/min。然后将炉温调到600 ℃，650 ℃关掉氩气并以200 mL/min通入乙炔，1 h后关掉乙炔，通入氩气以防降温时样品被氧化。当炉温降至50 ℃以下将样品取出放入试样袋。沉积产物用扫描电子显微镜（日本电子公司JSM-6700F）观察形貌。
2 结果与讨论
使用Na2CO3/LiCl 混合催化剂，Na：Li为1∶1，5∶1时，600和650 ℃沉积的产物形貌如图1所示。从图1a中可以看出当催化剂成份为Na：Li=1：1时，600 ℃时沉积的产物主要为不规则的碳颗粒，这些碳颗粒相互粘结，有很少的纤维生成。图1b显示650 ℃时沉积产物主要为直径约为100 nm取向较好的碳纳米管，碳纳米管具有顶端封口结构。碳纳米管的直径较均匀。图1c显示当催化剂成份为Na：Li=5∶1，600 ℃沉积产物为50 nm左右的碳纳米管阵列，但长度较短，碳纳米管阵列取向较好。图1d显示650 ℃沉积的是直径约为80 nm的碳纳米管阵列，长度较长。研究还发现这些碳纳米管在根部有很大程度的缠绕。这说明碳纳米管虽然紧密缠绕但仍然保持了独立的生长过程。
使用Na2CO3/Li2CO3催化剂，Na∶Li为1∶1，5∶1时，600和650℃沉积的产物形貌如图2所示。从图2a中可以看出当催化剂成份为Na∶Li=1∶1时，反应温度为600 ℃时的沉积产物为直径约300 nm的短纤维。虽然从扫描电镜观察不到是管状结构，但从前期研究结果预测是碳纳米管，并且顶端是封口的。图2b显示当反应温度为650 ℃，催化剂成份为Na∶Li=1∶1时，沉积的碳纳米管直径均匀约为200 nm，取向非常好。照片清楚的显示碳纳米管的开口结构。图2c显示当催化剂成分为Na∶Li=5∶1，反应温度为600 ℃时的沉积产物是直径约为100 nm的碳纳米管并且顶端是开口的。这些碳纳米管直径较均匀并且取向较好。同时，图中可以看出覆盖在碳纳米管上的催化剂。很显然，这些催化剂是吸潮后流动到碳纳米管顶部的。图2d显示当反应温度为650 ℃时，沉积的碳纳米管直径约200 nm，有的开口，有的是闭口，有的是尖端结构。碳纳米管取向不是很理想。通过对碳纳米管根部观察，碳纳米管在根部相互连接形成一层碳膜结构。前期研究表明是这些碳膜把碳纳米管连接成一个整体。
3 结语
该研究采用了创新性的碱金属化合物催化剂，化学气相沉积碳管阵列。研究结果表明Na/Li复合催化剂的比例及其前躯体种类和反应温度都对产物的形貌有较大影响。反应温度的提高有助于碳纳米管的生长和取向。Na2CO3/LiCl催化剂制备的碳纳米管直径较细，约50～100nm，但取向一般和顶端闭口结构。Na2CO3/Li2CO3催化剂制备的碳纳米管直径较大约150～200nm，但取向较好和顶端开孔的结构。
致谢：作者感谢国家自然科学基金对此研究的资助（项目号：51172114， 51372126）。
参考文献
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[2] W.Z.Li，S.S.Xie，L.X.Qian.Large―Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes[J].Science，1996，274（5293）：1701-1703.
碳纳米管篇7
针对困扰碳基电子学发展的这一基础与核心问题，北京大学化学与分子工程学院李彦教授课题组近年来开展了系统深入的研究工作，取得了一系列的进展和突破。
据悉，催化剂是碳纳米管可控生长的关键因素，研究人员在适宜于器件应用的碳纳米管生长催化剂研究中发展了铜和铅两种生长单壁碳纳米管的新催化剂，与国内外合作者开展的器件方面的合作研究表明这两种催化剂制备出的单壁碳纳米管构筑的器件具有优异的性能。
在方向可控的制备方面，他们发展了超低气流量的单壁碳纳米管阵列制备方法，实现了阵列的方便、可靠、批量制备，NatureCHINA网站曾以“Nanotubes：SlowlybutSurely”为题进行了报道。通过气流的导向作用还实现了碳纳米管生长方向的灵活控制，可控地获得了各种非直线型单壁碳纳米管阵列。
单壁碳纳米管的性质可控生长无疑是纳米管生长研究中最富挑战性的问题。北京大学的课题组还与杜克大学课题组合作，利用基底晶格的控制作用并通过合适碳源的选择，在石英基底上获得了适合于构筑场效应晶体管及其他器件的高纯度的半导体性单壁碳纳米管。
――Mary
美国国家半导体推出中文版SIMPLE SWITCHER易电源设计工具
美国国家半导体公司(National Semiconductor Corp.)近日宣布推出SIMPLE SWITCHER易电源全新设计工具，该工具提供多达12，000款国内供应商的无源元件以供选择。此外，美国国家半导体也在全国设立了多个本地销售及技术支持网络，为国内的电源系统设计工程师提供更全面的技术支持与服务。SIMPLE SWITCHER易电源设计工具全部采用简体中文，在全国范围内均可访问，这令国内工程师可以快速完成针对汽车电子系统、工业产品和通信设各等不同终端应用的电源系统设计。
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国内设计工程师现在可以联系包括安富利及富昌等在内的美国国家半导体国内分销商订购小批量SIMPLESWITCHER易电源产品系列，也可直接向美国国家半导体公司索取免费样品，进行建模测试。
碳纳米管篇8
2006年JOURNALOFYULINTEACHERSCOLLEGE
Vol．27No．5
（NaturalScience）
碳纳米管生物毒理作用的研究进展
甘耀坤1，李
岩2，杨
旭3
（1．玉林师范学院化学与生物系副教授，广西玉林537000）（2．华中师范大学生命科学学院研究生，湖北武汉430079）（3．华中师范大学生命科学学院教授，湖北武汉430079）
随着碳纳米管在工业制造、纳米技术和生物医学等各个领域的广泛应用，碳纳米管已【摘要】
经以各种不同的方式进入我们的环境和身体，因此我们对碳纳米管可能给人们带来的健康与安全性能必需要有足够的认识．本文就碳纳米管的背景知识及近年来国内外对碳纳米管的毒理作用和染毒方法的研究进行综述，为人们进一步认识和更好地应用碳纳米管提供相关依据．
碳纳米管；毒理作用；研究进展【关键词】
【中图分类号】【文献标识码】A【文章编号】Q1891004－4671（2006）05－0116－06
TheResearchProcedureoftheBiologicalNoxious
EffectofCarbonNanotubes
GANYao－kun1，LI－Yan2，YANG－
Xu2
（1．Associateprofessor，DepartmentofChemistryandBiology，YulinNormal
CollegeofGangxi，Yulin，Guangxi537000）
（2．Associateprofessor，CollegeofLifeScience，CentralChinaNormalUniversity，
Wuhan，Hubei430079）Abstract：Withtheextensiveuseofcarbonnanotubesinindustrialfabrication，nanotechnology，andbiologicalmedicine，carbonnanotubeshaveinfiltratedintoourenvironmentandourbodyinvariousmeans；therefore，wemustbefullyawareoftheeffectonourhealthandofitssafetythatcarbonnanotubesislikelytobringtous．Basedontheintroductiontoitsgeneraldefinitionanditsapplicationprospects，thepapergeneralizestheresearchstatusofthebiologicalnoxiouseffectofcarbonnanotubessoastoprovidepeoplewithrelevantevidencesfortheirfurtherresearchandapplicationofcarbonnanotubes．
Keywords：carbonnanotubes；biologicalnoxiouseffect；researchprocedure
随
着碳纳米管在工业制造、纳米技术和生物医学等各个领域的广泛应用，碳纳米
而在三年之前，人们对碳纳米管引起的生物毒理作用还知之甚少．自2003年以来，由于国家政府机构开展了有关碳纳米管生物毒理作用的研究．国外如美国、日本等发达国家起步相对比较早，而且进展
管已经以各种不同的方式进入我们和所（特别是一些发达国家）的高度重视，迅速组织和处的环境和我们的身体，因此对碳纳米管可能给人们带来的健康与安全性影响我们要有足够的认识，
116YULINSHIFANXUEYUANXUEBAO
玉林师范学院学报
甘耀坤，李岩，杨旭碳纳米管生物毒理作用的研究进展
只有钢的1／6．由于其性能奇特，被科学家称为未来的“超级纤维”．因此，碳纳米管潜在用途十分诱人．
首先从商业方面的应用价值上来说：碳纳米管可制成极好的微细探针和导线、性能颇佳的加强材料、理想的储氢材料．它使壁挂电视进一步成为可能，并在将来可能替代硅芯片的纳米芯片和纳米电子学中扮演极重要的角色，从而引发计算机行业革命．科学家们还预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳米材料．
其次再从生物医学的角度上来看，碳纳米管对疾病的诊断和治疗的应用前景无量：一些科学家已经开始研究它在医学治疗方面的作用．KirkZiegler未来十年将对医学产生巨大的影响．最近，纯化的碳纳米管由于其特性已被作为探针并作用与生物系统，从而进行体外实验，起到临床治疗的目的［5．6］．
很快．不到两年时间，国际上已形成了一个新的前沿领域．在2003年美国化学学会年会上，就有美国宇航局太空中心的研究小组、杜邦公司研究小组和纽约罗切斯特大学的研究者等三个研究小组发表了纳米材料具有特殊毒性的报告．2004年12月，欧共体在布鲁塞尔公布了EuropeanStrategyfor
Nanotechnology（《欧洲纳米战略》）和Open
ConsultationontheEuropeanStrategyforNanotechnology，把研究纳米生物环境健康效应问题的重要性，列在欧洲纳米发展战略的第三位．同时，欧洲宣布启动“NanosafetyIntegratingProjects”
计划［1］．相继有不少关于碳纳米管毒理作用的研究立了“赵宇亮实验室”，即由赵宇亮研究员负责的中国科学高能物理研究所纳米生物效应实验室［2］，该实验室已经对国内生产的16种纳米粉体做了急“贾光课题组”即由贾性毒性实验．2005年成立了
光副教授承担“碳纳米材料整体生物毒性及体外生物学效应研究”项目的研究［3］，目前已进行了具有一定开创性的研究工作；另外还有一些科研单位如哈尔滨医科大学公共卫生学院卫生毒理教研室
［4］
报道．我国则排在美、日之后居世界前列，2004年建（Ph．D．oftheUniversityofFlorida）说碳纳米管在
2005年11月，上海光机所量子光学重点实验室的
科学家们在观察一条梨形四膜虫吞下了由碳纳米管携带的药物时，看到了四膜虫瞬间被炸得粉碎的现象．该实验揭示了碳纳米管对激光能量具有强烈吸收效应．这个发现有望为治疗癌症、心血管疾病
也报道了单壁碳纳米管引起大鼠肺脏毒理的研究．本文试图介绍碳纳米管的背景知识，碳纳米管的毒理作用及其碳纳米管的染毒方法，供读者参考．
等提供全新途径，即癌细胞、血栓能借“碳纳米管”爆破（来自慧聪网“透析上海光机所碳纳米管激光治疗癌症技术”）．
1碳纳米管的背景知识
1．1碳纳米管的概念
碳纳米管是“纳米世界”中的重要一员，是“纳米技术”中的重要材料（物质）之一．它是1991年日本科学家饭岛（Iijima）发现的由石墨碳原子层卷曲而成的碳管，管直径一般为几个纳米到几十个纳米，管壁厚度仅为几个纳米，像铁丝网卷成的一个空心圆柱状“笼形管”．它非常微小，5万个并排起来才有人的一根头发丝宽，实际上是长度和直径之比很高的纤维．碳纳米管可依据石墨片层的多少分为单壁碳纳米管（SWCNT）
和多壁碳纳米管
（MWCNT）两种类型，MWCNT比SWCNT具有更大的表面积和更高的结晶度．碳纳米材料一直是近年来国际科学的前沿领域之一．
2碳纳米管的毒理作用
综合国内外对碳纳米管进行的多种体内和体外毒理实验的研究报道发现，碳纳米管材料和一般的纳米颗粒一样能使生物机体器官和组织、细胞产生损伤，使生物体出现疾病，甚至死亡等各种生物毒理效应．
2．1碳纳米管的整体生物效应及其毒理学
科学家猜测纳米材料可能会比较容易地通过血脑屏障，进而对中枢神经系统产生不良影响，也可通过血睾屏障对精子生成过程和精子形态以及精子活力产生不良影响，同样还可能通过胎盘屏障对胚胎早期的组织分化和发育产生不良影响，导致胎儿畸形．而这些屏障对于其它材料是难以穿过的．
对碳纳米管导致动物毒理作用的研究，Wang等［7］对如何检测在动物体内的碳纳米这个难题采用了射线探测技术的高度灵敏度的优点进行了部分解决．Wang等的研究结果表明：水溶性（羟基化）单壁碳纳米管主要分布在胃、肾脏和骨骼中，在其
玉林师范学院学报
2．1碳纳米管的应用前景
碳纳米管作为石墨、金刚石等碳晶体家族的新成员，其韧性很高，导电性极强，场发射性能优良，兼具金属性和半导体性，强度比钢高100倍，比重
YULINSHIFANXUEYUANXUEBAO
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2006年玉林师范学院学报第5期
他的脏器中也有分布．此外，在11d后收集尿液和粪便，测其放射性计数，发现仍有大约30％的羟基化单壁碳纳米管蓄积在体内．因此进一步对羟基化单壁碳纳米管的亚慢性毒性进行研究是非常有必要的．
组织的生物效应及其毒2．2碳纳米管对器官、理学
科学家们推测，小于100纳米的超细颗粒物即纳米颗粒很容易在肺组织中沉淀；此外它们可能直接作用于心脏，会增加血黏度或血的凝固能力，导致心血管疾病．肺是环境有害物质进入机体的主要途径之一，因此人们对碳纳米管的呼吸毒性尤其对肺脏毒性的研究相对较多．
贾光课题组［8．9］和Lam等［10］采用气管注射的方式对SWCNT的毒性进行研究．实验中向小鼠滴入
起细胞结构的改变．结构完整的巨噬细胞，呈圆形，周围有吞噬体和线粒体．而暴露于5μg／mL单壁碳纳米管组，巨噬细胞出现皱折，5μg／mL多壁碳纳米管组细胞核变性、核基质减少．
当剂量升高到
20μg／mL时，单壁碳纳米管组巨噬细胞肿胀，并出
现空泡和吞噬小体；多壁碳纳米管组出现了细胞凋亡的症状：染色质浓缩，出现月牙样边集，细胞浆中出现空泡．因此在一定剂量下单壁和多壁碳纳米管诱导了明显的细胞凋亡．而且这不同于细胞坏死，它不会产生炎症反应，这正好支持了Warheit等人的研究结果．
除了对巨噬细胞的研究外，科学家还对其他一些细胞进行了研究．MassimoBottini等［
12］
对多壁碳
纳米管对人T细胞的原始毒性和氧化毒性进行比较，发现后者的毒性更大．当其浓度在400ug／ml时，即相当于每个细胞含有一亿个碳纳米粒时，将造成大量生殖细胞程序性的凋亡，使得细胞繁殖力大大降低．原始的，疏水的碳纳米管毒性较低．研究结果表明碳纳米管在其浓度足够高时，确实有极强的毒性．
0，0．1和0．5mg的单壁碳纳米管，用碳粒作阴性对照或用石英作阳性对照．在优化的环境中7和90天后，作对肺的组织病理学研究．所有的纳米管都
能诱导上皮细胞长肉芽瘤，且它们之间呈剂量依赖性关系．在7天组的小鼠中，有的还发现了间质的炎症．这些损伤的情况在90天组中则更为明显．其肺中的情况揭示了这样一种现象，即支气管上所发生了炎症和组织坏死，且这些炎症和组织坏死已扩展到肺泡隔．他们得出结论，在该实验条件下一旦
NanneyA等［13］对人体表皮角质细胞分别暴露在0．1，0．2，and0．4mg／ml的经过处理成垂直排列的多壁碳纳米管粒下持续1，2，4，8，12，24and48h．．在电子扫描显微镜下观察到了MWCNT在人体角质细胞的毒性，并以时间依从性方式导致HEKs的致炎细胞因子白介素8（IL－8）的释放．即结果发现经SWCNT作用后的角质细胞，增强了氧化应激性但抑制了细胞增殖．在Shvedova等［14］的研究中也发现暴露于SWNTS后人工
培养的人表皮角质细胞（HaCaT）细胞形态和细胞的超微结构的改变．同时实验中人工培养的人表皮角质细胞（HaCaT）暴露于SWNTS后出现自由基形成、过氧化物积聚以及抗氧化物质减少，暴露18h后细胞活力下降等现象．该研究还发现，SWCNT上吸附的亚铁离子可以
催化分解过氧化氢产生羟基自由基和脂质过氧化物，而在培养细胞的同时加入SWNT和一种金属螯合剂deferoxamine则会显著降低电子自旋共振
SWCNT到达肺脏，其毒性比碳黑和石英都高．当外
来物进入到肺间质组织时将很难被肺清除，并且随着时间的延长对肺造成的损伤会越来越明显．
Warheit等［11］让小鼠暴露在高剂量单壁碳纳米管（5mg／Kg）下，24小时后，有15％致死率．
周晓蓉等［4］将大鼠的肺脏经单壁碳纳米管处理亦得出单壁碳纳米管对大鼠的肺脏有损伤作用，可能引起组织纤维化．
2．3碳纳米管对细胞的生物效应及其毒理学肺泡巨噬细胞是一多功能的间质细胞，广泛分布于肺泡内及呼吸道上皮表面，具有吞噬、清除异物和保护肺的功能，是呼吸道的第一道防线．因此，研究巨噬细胞对碳纳米管的清除功能，对研究碳纳米管毒理学十分重要．
贾光等用石英（SiO2）颗粒作为对照物采用MTT法研究了单壁碳纳米管对肺泡巨噬细胞的影响．结果单壁碳纳米管和等量的石英相比表现出更显著的细胞毒性．这与Lam等的研究结果是一致的．同时，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管均可以引
（ESR）的信号强度，表明铁在羟基自由基产生中有着重要作用．由此说明未纯化的SWCNT中所含有的铁等金属催化剂可能会影响正常的细胞组织，从而表现出相应的毒性作用．
SunilK．Manna等［15］将人类角蛋白细胞暴露于SWNTs中结果会引起氧化压力（oxidativestress）
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玉林师范学院学报
甘耀坤，李岩，杨旭碳纳米管生物毒理作用的研究进展而且使蛋白质与DNA结合并帮助转录．
除了进行碳纳米管的科学实验研究外，还有科郭玉宝等［18］采用分子力学、分子动力学方法模拟研究了甘氨酸分子在单壁纳米碳管中的吸附和扩散行为，并对甘氨酸分子在纳米碳管中的构象和能量进行了优化．模拟计算结果表明，甘氨酸在纳米碳管中的构象发生了伸缩和扭转，这种构象的改变将会导致氨基酸生物性能的改变；纳米碳管对氨基酸分子具有较强的吸附作用，其中纳米碳管和甘氨酸分子之间的π－π相互作用增加了纳米碳管对氨基酸的吸附能．模拟过程中氨基酸分子和纳米碳管之间的运动会保持很强的协同效应，使模拟体系构型在能量上处于最稳定的状态．
升高，过氧化氢产物的积累，同时消耗抗氧化剂、细胞失去生存力．他们还利用MTT法检测了SWNTs
对人类的其他三种细胞系的作用．HeLa、H1299、学家对碳纳米管的分子生物效应进行了理论预测．
A549细胞和HaCaT细胞具有相似的失去生存力
的结果．研究结果表明SWNTs在浓度为0．5μg／mL可导致细胞死亡．
另外，Monteiro－Riviere等［16］人通过培养的人表皮角化细胞观察了多壁碳纳米管（MWCNT）的吸收．尽管大部分在硅晶片上生长后未经修饰的MWNTs不与细胞发生作用，但仍有84％的细胞在连续48小时接触0．4mg／ml浓度MWCNT后吸收
了MWCNT．此浓度下24小时后，活细胞减少了
30％，透射电子显微镜显示60％细胞的细胞质空泡内可见MWCNT（有些几乎长达4mm）．
由于碳纳米管对细胞的负面效应，所以时常有报道要利用其特殊性质而产生的负面效应来杀死癌细胞以治疗癌症．
3碳纳米管的染毒方法
—碳纳米管3．1材料——
综合有关对碳纳米管生物毒理作用研究的资料可以看出，做为研究用的碳纳米管有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种类型，碳纳米管主要来源于
2．4碳纳米管的分子生物效应及其毒理学
纳米物质可能比较容易透过生物膜上的孔隙进入细胞内或如线粒体、内质网、溶酶体、高尔基体和细胞核等细胞器内，并且和生物大分子发生结合或催化化学反应，使生物大分子和生物膜的正常立体结构产生改变，其结果可能将导致体内一些激素和重要酶系的活性丧失．
与蛋白质分子的非特异性结合是碳纳米管应用于生物系统中必须考虑的基本问题之一．在“单壁碳纳米管无纺膜表面的PEG修饰及蛋白质吸附研究”中郭小天等［17］定性和定量地分析了血浆中重要凝血因子纤维蛋白原在单壁碳纳米管薄膜表面的非特异性吸附行为，实验结果表明，纤维蛋白原分子在SWNT膜表面有强烈的非特异性结合，吸附于薄膜表面的纤维蛋白原分子仍然保有自身的免疫原性．同时，采用聚乙二醇（
Dr．EnriqueBarrera公司，亦可由NanoLab．Inc．
（Newton，MA，USA）或美国Sigma公司购买．在碳纳
米管材料中可以根据实验的需要采用未经处理过的如原始的、蔬水的和经处理过的如纯化的、氧化的、垂直排列的以及经化学修饰的各种各样不同的碳纳米管种类．
3．2受试的生命体及其组织器官
在研究碳纳米管的生物毒理作用实验中，多数采用小鼠做动物体内实验，主要是观察动物体内肺脏器官肺泡巨噬细胞的毒理作用；也有用健康成年雄性Wistar大鼠肺脏器官的；少数科学家还对小鼠心肌器官的效应进行了检测．而对人体主要是进行了HaCaT（人体角质细胞），HeLa（上皮细胞），T淋巴细胞andA549andH1299等肺癌细胞的体外毒理实验．细胞从AmericanTypeCultureCollection
PEG）分子对单壁
碳纳米管薄膜进行了表面修饰，初步探讨了PEG修饰对纤维蛋白原分子在SWCNT膜表面非特异性吸附的阻止作用．SWCNT膜表面可以被PEG分子修饰，连接在薄膜表面的PEG分子可以在一定
程度上抑制一定浓度范围内的纤维蛋白原分子的
非特异性结合．这也为我们今后通过化学修饰以消除碳纳米管的毒性提供了一个初步的证据．
（Manassas，VA）获得．细胞培养在加有10％FBS，盘尼西林（100U／mL），和链霉素（100ug／mL）的RPMI1640的培养基中［15］．
3．3染毒方法
3．3．1碳纳米管悬液的制备
纳米颗粒不宜溶于水，因此在实验前必须要制备好碳纳米管悬液．由于这种物质即使是在溶散剂的存在下也难以溶解，因此必须要有特殊的方法．
玉林师范学院学报
NF－KB是一个很重要的转录因子，而且参与细胞死亡、炎症反应．在SunilK．Manna等［15］人的研究中还发现，SWNTS不仅活化NF－KB转录因子，
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2006年玉林师范学院学报第5期
方法1：将样品首先在玻璃匀浆器中碾磨2分钟，然后加入高温灭活的小鼠血清（Sigma，St．Louis，5μg／mL～20μg／mL［8．9］或0．1（lowdose，LD）、0．2、0．4mg／ml（highdose，HD）［13］．
染毒时间液分体内和体外实验设定，动物体内染毒一般为72，96，120，146h，1个星期和三个月．体外的细胞染毒时间一般为1，2，4，8，12，24and
MO），并在超声器中超声处理半分钟．简单的超声处理不会改变样品的基本性质．灭活的血清可以在56°C的水浴锅中水浴半小时获得．悬液可以不必现配，可事先配好，用时旋涡震荡一下即可［10］．
方法2：SWCNT颗粒溶解在二甲基酰胺（DMF）中，因此在所有的对照实验中，细胞都要通过等容积DMF的处理［15］．
方法3：人体新生的表皮角质化细胞在细胞培养瓶中培养，在370C湿润的含5％的二氧化碳中，
其融合程度达到80％．在角质细胞生长培养基
48h．
4结语
综上所述，碳纳米管具有广泛的应用前景，它可以引发新的技术革命和医术上的突破，但它也会对人们健康和安全带来一定的负面影响，甚至对生物体产生极强的毒性，认识和解决这一问题，是促进和保障纳米科技健康和可持续发展的必要条件．科学家们希望能够在纳米材料被大规模生产运用之前就注意和研究透它的负面作用，使得纳米技术成为第一个安全造福人类的新技术，突破以往“先发展后治理”的模式．但当前的实验研究中动物体所产生中的毒理效应是否与人类的效应相同，其剂量关系是否有一致性，特别是与其医学效应方面的联系以及碳纳米管生物毒理作用的机理，还有待科学家们作进一步的研究．
（KGM－2）上通过声裂法5分钟，MWCNT（0．4
mg／ml）完全悬浮．声裂法以前是用作制备MWCNT来进行TEM鉴定，没有证据表明这个过程将破坏MWCNT的形成［16］．
3．3．2碳纳米管的吸入
在采用小鼠或大鼠动物进行体内实验时，主要采用支气管吸入法（如烟吸入法、空气吸入法）和气管滴入法来吸收碳纳米管材料；还有向小鼠肺部喷含有碳纳米管的溶液的方法来进行染毒的；此外还有通过静脉注射、腹腔注入、灌胃和皮下注射等不同的暴露途径将碳纳米管导入小鼠体内的；在人的组织细胞中通常采用向培养细胞中加入一定量的碳纳米管溶液的方法．
■
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3．3．3染毒的浓度和时间
染毒的浓度分体内和体外实验设定，体内浓度为0．1、0．5mg／m
3［10］
或1、5、10mg／kg
［6．11］
；体外浓度是
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