薄片材料分析与表征实验设计分析

[摘要]依托大学生创新实验项目，对“材料分析与表征实验”课程进行研究型综合性实验设计。利用X射线衍射、透射电子显微镜、氮气脱吸附实验等多种表征技术，研究了MgCo2O4薄片材料的物相组成、形貌、比表面积等。利用DSC表征技术研究了MgCo2O4薄片材料对AP的热分解催化性能。以获得最优异的催化性能为目的，进一步优化材料制备工艺，如此反复测试优化调整，极大地增加了学生的实际动手能力、综合分析能力、创新能力团队合作意识。

[关键词]材料分析与表征；创新实验项目；综合性；AP；MgCo2O4

材料结构表征技术是人们生产和科学研究的基础，是国家科技水平和综合国力的重要标志之一[1]。《材料分析与表征实验》是高等院校材料类专业中的一门重要专业基础课程，所涉及的材料分析方法多种多样，包括衍射分析、光谱分析、电子显微分析、电子能谱分析、色谱分析、质谱分析、电化学分析、热分析等，覆盖了材料相关的各个领域、实用性强，最终目标是要对各种材料分析方法灵活应用以及对测试结果进行准确分析[2,3]。作为一门实践性非常强的课程，通过实验教学激发材料类学生学习专业知识的积极性，开拓专业视野，培养创新思维和意识，促使学生掌握不同材料结构、形貌、孔径等分析测试技术的功能、特点，在对材料进行分析表征时能够根据需要正确的选择分析测试方法，并能利用仪器设备地对材料组织结构进行分析表征，是“新工科”教学发展的必然趋势。但目前这门课程存在着偏理论、轻实验，多演示、少操作等不足。实验内容相对独立，缺少关联性既不能激发学生的学习兴趣，又不能培养学生运用仪器设备综合分析材料结构的能力。因此本论文依托校级大学生创新实验项目——MgCo2O4薄片材料的制备及其对高氯酸铵热分解的催化性能研究，以项目团队，从项目所研究的材料的应用性能出发，通过查阅文献，选择相应的材料分析表征方法，实际动手操作仪器，对所得实验数据进行分析，对比性能，从而再进一步优化材料制备工艺，如此反复测试优化调整，极大地增加了学生的实际动手能力、综合分析能力、团队合作意识，进一步巩固了“材料分析与表征实验”课程的知识。

1实验

1.1实验设计高氯酸铵(Ammoniumperchlorate,AP)，是一种强氧化剂，具有有效含氧量高、气体生成量大、成本低等优点，是复合固体推进剂的主要成分[4]。复合固体推进剂则是作为导弹、火箭、空间飞行器等各类固体发动机的动力源。作为复合固体推进剂的主要成分，其热分解性能直接影响着其燃烧性能。可以通过添加少量的催化剂来大大降低AP的热分解温度，改善热分解性能，从而提高固体推进剂的燃烧性能[5-6]。二元金属氧化物MgCo2O4具有稳定的尖晶石结构、结构中存在大量的空隙，有利于离子的扩散和电子的传输，对AP热分解具有优异的催化性能。本文采用简单的共沉淀法制备MgCo2O4催化材料，采用衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和比表面积分析仪(BET)等现代测试手段对材料的结构、形貌和比表面及孔径分布进行分析与表征，并通过DSC测试分析研究了MgCo2O4纳米颗粒对AP热分解催化性能。通过综合结构、形貌等微观结构的分析表征，来分析研究MgCo2O4纳米颗粒对AP热分解催化性能，并从性能出发，不断优化其微观结构。如此反复测试优化调整，极大地增加学生的实际动手能力、综合分析能力。1.2实验内容1.2.1MgCo2O4薄片材料的制备以氯化钴和氯化镁为金属源，按其摩尔比为2︰1经去离子水溶解混合后，分别缓慢加入CTAB和氨水陈化1天后，经离心、洗涤、干燥后，将干燥样品进行五个阶段的退火处理。得到黑色粉末产物。1.2.2MgCo2O4催化材料的物相、形貌、孔径的表征采用X射线衍射仪(日本Rigaku公司D/MAX-3B型：CuKα辐射，λ=0.15405nm，2θ：10°~90°，电压40kV，扫描速度10°/min，0.02°/step。)对MgCo2O4进行物相分析，以确定其是否为尖晶石结构；采用透射电子显微镜(日本电子株式会社的JEM-2100(UHR)型，点分辨率0.1923nm，晶格分辨率0.14nm，放大倍率误差≤±10%，加速电压200kV)，来分析样品的形貌；采用美国康塔公司的NOVE2200e氮吸附仪(工作温度77K，脱气温度：300℃，脱气时间：3h)进行BET比表面积与孔径结构测试，以分析比表面积和孔径结构对催化性能的影响。1.2.3催化材料用于AP热分解催化性能的研究采用北京恒久科学仪器厂HCT-3型微机差热天平进行样品的热分析研究。

2实验结果与分析

2.1MgCo2O4样品的物相分析X射线穿透力强，在磁场中的传播方向不受影响。样品在X射线的作用下会产生衍射现象，得到特定的衍射图谱。从衍射图谱中可获得材料的晶体结构、晶粒大小、点阵常数等信息。MgCo2O4样品以Mg、Co、O3种元素利用Jade软件进行物相标定和Origin绘图，如图1所示。从图中可以明显看出纳米MgCo2O4的所有特征峰的位置与尖晶石结构的MgCo2O4的标准衍射图谱卡片(PDF#23-1390)能够较好的吻合，根据三强线法可判断所制备的样品是纯相的MgCo2O4，衍射峰尖锐，表明其结晶性好。2.2MgCo2O4样品的形貌分析图2为MgCo2O4样品的TEM显微组织图像，图2(a)为低分辨率图像，图2(b)为高分辨率图像。透射电子显微镜(Transmissionelectronmicroscope，缩写TEM)，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大，通过的电子较少，像的亮度较暗，反之则亮度较亮。影像将在放大、聚焦后在成像器件(如荧光屏、胶片等)上显示出来[7]。从图2(a)中可看出样品呈现为杂乱的片状相互堆叠在一起，从薄片的亮度来年，其厚度较薄，使其具有较高的比表面积。从图2(b)的高分辨率中可观察到明显的晶格条纹，表明样品具有良好的结晶性，这与前面的XRD表征分析相一致，其晶面间距为0.447nm，对应于(111)晶面距。2.3MgCo2O4样品的氮气脱/吸附分析供了较多的催化位点。多孔材料的孔径分布非常复杂，其计算分析模型有适用于介孔分布的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法和Dollimore-Hill(DH)法，有适用于微孔分布的有：Dubinin-Astakhov(DA)法，其适用于多峰分布微孔；Horvath-Kawazoe(HK)法其适用于裂缝状微孔(如活性炭、柱撑层状粘土等)；Saito-Foley(SF)法其适用于孔截面呈椭圆状的微孔材料(如沸石分子筛等)；密度泛函(DFT)法其适用于具有孔径单峰分布孔和多峰分布多级孔的各类微孔、介孔。因此根据MgCo2O4样品孔的尺寸、形状选择BJH计算模型，其结果如插图所示。从插图中可以看出样品的孔径主要集中在80nm左右。2.4MgCo2O4样品的催化性能分析材料的制备、结构与形貌的表征等都要为其应用服务，MgCo2O4样品对AP热分解的催化性能，通过DSC分析来研究。差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter,DSC)是一种热分析法，在程序控制温度下，测量输入到待测试样和参比物的功率差(如以热的形式)与温度的关系，其记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等[7]。将MgCo2O4材料按2%、5%、7%的质量比例与纯AP充分混合研磨后，称取10mg混合物于小坩埚中，从25~500℃进行差热分析，其结果如图4所示。从图中可以看出，纯AP的热分解过程主要分为三个阶段[10]：第一阶段是发生在243.47℃左右的吸热过程，对应为AP晶体从斜方晶系转变为立方晶系的晶型转变过程。第二阶段是在336.76℃左右，对应为AP的低温分解放热过程(LDT)，生成部分中间产物。第三阶段是在471.15℃左右，对应AP的高温分解放热过程(HDT)。与纯AP相比较，加入MgCo2O4催化剂后，AP的热分解发生了明显的变化。曲线的晶型转变吸热峰均出现在同一位置，这表明AP的晶体相变没有受到钴酸镁催化剂的影响。而AP的低温分解温度和高温分解温度都发生显著的下降，特别是高温分解放热温度，且随着催化剂含量的不断升高，分解峰温度也随之降低，当催化剂含量到达7%时，高温分解峰温度已由纯AP的471.15℃下降到了276.5℃，其下降值为194.6℃，表明MgCo2O4材料对AP热分解具有良好的催化性能。

3实验结论

实验综合了XRD、TEM、氮脱吸附实验、DSC多种测试技术，以MgCo2O4纳米材料研究为例，分析了MgCo2O4纳米薄片的物相组成、微观结构、比表面积，探讨了其对AP热分解性能的影响。从XRD物相分析可知道，通过简单的共沉淀法成功地制备出具有纯相的尖晶石结构的MgCo2O4。其具有的薄片形状，为其催化性能提供了较大的比表面积、更多的催化位点，从而使MgCo2O4材料对AP具有非常好的催化性能，可使纯AP的高温分解温度降低了194.6℃，这将大大缩短固体推进剂的点火时间。本实验模式通过材料学专业的“材料分析与表征”必修实验课程为基础，在掌握了XRD、TEM、氮脱吸附实验、DSC等分析表征实验的基本原理，数据处理等知识后，由于这些仪器都属于大型仪器，台数较少，学生不可能在有限的时间内都进行操作实训，因此依托钴酸镁的制备及其对高氯酸铵热分解的催化性能研究的大学生创新实验项目，通过共沉淀法来制备MgCo2O4材料，通过XRD、TEM、氮脱吸附实验进行材料结构、形貌等表征，及采用DSC分析测试材料对AP热分解的催化性能。以获得优异的催化性能为目的，反复调整优化材料的制备工艺、再进行材料的XRD、TEM等表征。在这反复优化的实验过程中大大地增加了学生对材料分析表征的大型仪器的动手能力，培养了综合分析各种表征方法的能力。

4结语

经过《材料分析与表征实验》专业实验课后，学生掌握了各表征方法的原理、基本操作、应用。再依托后续的创新综合实验和大学生创新实验项目，以项目团队，从项目所研究的材料的应用性能出发，通过查阅文献，选择相应的材料分析表征方法，实际动手操作仪器，对所得实验数据进行分析，对比性能，再进一步优化材料制备工艺，如此反复测试优化调整，极大地增加了学生的实际动手能力、综合分析能力、团队合作意识，从而进一步巩固了《材料分析与表征实验》课程的知识，提高了学生的学习兴趣和学习效果，培养了学生的研究能力和创新实验能力。

作者：肖雪春 石洋 康胜凯 魏维明 王毓德单位：云南大学材料与能源学院