水杨酸质量问题成因分析及风险探讨

2022-06-23 版权声明 举报文章

摘要:探究无水杨酸配方皂基化妆品中不明水杨酸成因机理,为皂基化妆品的质量控制提供重要依据。基于高效液相色谱和气相色谱质谱联用等检测技术,通过对皂基化妆品及相关原料中水杨酸含量的测试、稳定性测试以及对原料的成分筛查和模拟碱性水解等手段,逐步剖析产品缓释水杨酸的成因,并从原料和成品2个不同维度对水解产生水杨酸的安全风险进行初步探讨。香精原料中含有的水杨酸酯类衍生物在碱性条件下水解是皂基化妆品产生水杨酸的重要原因。水解产生的水杨酸含量符合现有法规要求(成人产品),不存在显著性风险。

关键词:皂基化妆品;水杨酸;成因机理;风险

水杨酸又称邻羟基苯甲酸,既能软化角质层,又能松动角栓疏通毛孔,还有一定的抑菌和抗炎作用,是护肤品中的热门成分[1]。《化妆品安全技术规范》(2015年版)中规定水杨酸作为防腐剂时,在化妆品中的最大允许添加量为0.5%,除了香波外,不得用于3岁以下儿童使用的产品中[2]。近年来,随着“刷酸”美容的兴起,针对水杨酸在化妆品中的合规添加以及实际添加与标签宣称一致性等问题需开展重点监管,以保障消费者的健康和安全。然而,在前期开展的化妆品中水杨酸风险监测工作中,研究人员发现市售多款皂基化妆品在标签成分表未包括水杨酸的情况下均检出一定量的水杨酸。相关生产企业对配方和工艺进行了充分的分析和重复确认,仍然无法找出不明水杨酸的来源。为此,本文采用高效液相色谱、气相色谱质谱联用等检测技术,结合稳定性测试等模拟方法,从“产品中其他原料直接带入”和“产品配方配伍产生”2个方向展开深入剖析,找出皂基化妆品缓释产生水杨酸的原因,并对其安全风险进行初步评估。

1实验部分

1.1试剂与仪器

水杨酸(CAS号:69-72-7)、水杨酸己酯(CAS号:6259-76-3)、水杨酸戊酯(CAS号:2050-08-0)、水杨酸己烯酯(CAS号:65405-77-8),纯度大于98%,德国Dr.Ehrenstorfer公司;甲醇,色谱纯,德国Merck公司;无水硫酸钠,分析纯,广州化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,广州化学试剂厂;超纯水,电阻率为18.2MΩ∙cm;通过企业或从市场上获取皂基化妆品及相关原料。高效液相色谱仪(配二极管阵列检测器)(美国安捷伦公司),气相色谱质谱联用仪(美国安捷伦公司),恒温箱。

1.2实验方法

1.2.1水杨酸含量、pH值测定按照《化妆品安全技术规范》(2015年版)中方法进行测定。1.2.2稳定性测试加速试验法:取包装完整的同一批次皂基化妆品,置54℃恒温箱内[3]。分别在第0、2、6、11、15、19天取出包装完整的样品检测水杨酸含量。1.2.3原料组分的定性筛查样品处理:称取待测组分0.1g样品于10mL具塞比色管中,甲醇定容至刻度,混匀,过滤后,采用气相色谱质谱联用仪进行分析。色谱条件[4,5]:色谱柱AgilentHP-5MS(30m×0.25mm×0.25µm);进样口温度:280℃;升温程序:初始柱温50℃,保持1min;以15℃/min升温至300℃,保持5min;载气:氦气;流速:1.0mLmin;/进样方式:分流进样,分流比5∶1;进样量:1.0μL;离子源温度:230℃;传输线温度:280℃;电离方式:电子轰击源(EI),电离能量为70eV;采集模式:全扫描(scan),质量范围50m/z~600m/z。1.2.4香精原料碱性水解试验称取0.2g香精于10mL比色管中,加入1mL2mol/L的氢氧化钠溶液,混匀后放置30min;加入适量2mol/L盐酸调节pH至中性,甲醇定容,过滤后待测。

2结果与讨论

2.1皂基样品原料直接带入水杨酸

为了确认水杨酸是否由原料直接带入,本文以一款皂基洗面奶为研究对象,考察其主要原料中水杨酸的检出情况。对甘油、酸豆果提取物、棕榈酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、EDTA-2Na、氢氧化钾、珠光片和香精等20多种主要原料按“1.2.1”中的方法进行水杨酸含量测定。结果发现,各主要原料中均未检出水杨酸,初步排除由主要原料直接带入的可能性。

2.2加速试验条件下皂基样品中水杨酸的变化趋势

选取同一款产品的2个不同批次进行水杨酸含量测定,结果如表1所示。由结果可知,生产日期为“20200829”的产品中检测出90μg/g水杨酸,而生产日期为“20210524”的产品中未检出水杨酸。该实验结果说明,样品在长时间放置过程中会缓慢产生水杨酸。为了进一步验证样品中水杨酸缓慢释放现象,本文设计了该类产品的加速试验,按“1.2.2”进行测试,持续监测样品中水杨酸含量变化,结果如图1所示。结果显示,样品中水杨酸含量随着试验天数的增加而快速增加,从加速试验第0天的11.9μg/g升至第19天的28.5μg/g,含量增加超过100%。

2.3皂基样品主要原料复配产生水杨酸情况

为了确认是否因产品中各原料的配伍因素导致水杨酸的产生,本文考察了主要原料(除了植物提取液原料和香精)配伍后水杨酸的检出情况。将EDTA-2Na、氢氧化钾、棕榈酸、珠光片、甘油、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等主要原料做成半成品后,按“1.2.2”进行加速试验并对其中水杨酸含量进行测试。结果发现,半成品中未检出水杨酸。结果说明,以上主要原料的复配不会导致水杨酸的产生。

2.4植物提取液及香精原料的定性筛查

进一步分析产品成分,发现植物提取物或香精中最有可能含有水杨酸所具备的苯环结构的组分。因此,本文按“1.2.3”对水杨酸阳性样品所用的植物提取物和香精中的成分进行定性筛查,结果在香精中发现可疑组分——“水杨酸酯类衍生物”,并对23批次各类香精原料中水杨酸酯类衍生物进行筛查并定量,结果见表2。结果显示,23批次香精原料中,有11批次检出水杨酸己酯、水杨酸戊酯以及水杨酸己烯酯等水杨酸酯类衍生物,检出值范围为0.11%~10.1%。

2.5香精原料的碱性水解实验

皂基化妆品配方中一般含有氢氧化钾等碱性物质,因此产品的pH值往往高于9.0(见表3)。因此,本文设计了香精原料的碱性水解实验,按照“1.2.4”进行,以验证香精原料中所含有的“水杨酸酯类衍生物”是否会在碱性条件下水解而释放出水杨酸。实验结果显示,含有“水杨酸酯类衍生物”的香精在碱性条件下都会水解产生水杨酸(见图2)。因此,基于上述实验可最终推测,香精中水杨酸酯类衍生物在碱性条件下水解是皂基化妆品产生水杨酸的重要原因。

2.6风险评估

2.6.1皂基化妆品中水杨酸测定进一步对41批次市售皂基化妆品中水杨酸含量进行测定。结果显示,24批次产品检出含有水杨酸,检出率为58.5%,含量范围为8.6~219mg/kg,符合《化妆品安全技术规范》(2015版)最大允许使用浓度0.5%的要求。2.6.2香精原料引入水杨酸的风险评估水杨酸酯类衍生物是一类重要的精细化工产品,与水杨酸相比,水杨酸酯类衍生物具有较低的毒性和皮肤渗透性,常作为防晒剂、肌肤调理剂以及香料成分或定香剂等广泛应用于化妆品、香料香精等领域中[6-9]。根据文献资料、企业调研和原料筛查结果,化妆品用香精中水杨酸酯类含量一般不高于30%,化妆品中加香量一般低于1%。因此,假设香精中水杨酸酯类物质含量(W2)按最高值30%计算、产品中香精按最高值1%添加(W1)、水杨酸折算因子(ρ)按照水杨酸甲酯的分子量来折算,当皂基化妆品中水杨酸酯类完全水解成水杨酸,水杨酸含量最大值约为0.27%(见表4),仍然符合《化妆品安全技术规范》(2015版)最大允许使用浓度0.5%的要求,但对于3岁以下儿童使用的产品(香波除外)可能存在安全风险。

3结论

采用高效液相色谱、气相色谱质谱联用等检测技术,通过对皂基化妆品主要原料直接带入、配伍产生以及加速试验条件下缓慢释放水杨酸的情况进行系统验证,并结合对植物提取液及香精原料定性筛查和模拟碱性水解实验,最终阐明了香精原料中含有的水杨酸酯类物质在碱性条件下水解是部分皂基化妆品中产生水杨酸的重要原因。同时,本文通过对市售皂基化妆品中水杨酸的含量情况进行分析并对皂基化妆品中使用香精引入水杨酸的安全风险进行了初步评估。结果显示,皂基化妆品缓释产生的微量水杨酸含量仍符合《化妆品安全技术规范》(2015版)最大允许使用浓度0.5%的要求,对于3岁以下儿童使用的产品(香波除外)可能存在安全风险,需要重点关注。

作者:夏泽敏 李传茂 贾芳 梁文耀 陈彦君 陈宝虹 李华真 谭建华 单位:广州质量监督检测研究院 华南理工大学化学与化工学院 广州市科能化妆品科研有限公司

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