铜在无酶生物传感器的应用进展

摘　要：本文重点总结了近五年来铜在无酶生物传感器的发展状况，并就其发展趋势作了展望。

关键词：铜　无酶生物传感器　碳纳米管　纳米粒子

一、引言

在酶电极生物传感器的研究里，酶的化学性质并不稳定，在固定化的进程里结构极易发生改变而失去活性，从而引起传感器的失效，因此，无酶传感器逐渐成为一个研究热点。

无酶传感器主要有以下优点：良好的稳定性、简易性和重现性，不受溶解氧的限制。无酶电化学传感器检测的是待测物质在电极表面的直接催化氧化所产生的氧化电流。早期研究以金属铂作为电极材料，但在电催化过程中，铂电极表面容易吸附中间产物，使电极中毒或钝化，从而失去电催化活性，并且检测灵敏度较低、选择性差，此外，铂的价格昂贵。因此，人们把目光投向了价格比较低廉的过渡金属及其合金或氧化物，这其中就包括铜。本文的目的就是介绍近五年来铜在无酶传感器的应用情况，并探讨其发展趋势。

二、铜无酶传感器应用进展

纳米粒子是铜在无酶传感器上应用的一个主要结构形式。铜纳米粒子表面存在许多悬空键和功能基团，具有高比表面积和高表面自由能，电催化活性很高,不仅能增强酶传感器的响应性能,而且促进了无酶电化学传感器的发展。Wang等人[1]最近通过聚合物辅助生长法制备了铜纳米粒子/PAA/石墨烯三元复合电极，并对葡萄糖进行无酶检测。实验发现，传感器的检测极限可以达到0.08 μM，远远好铜纳米粒子/石墨烯二元复合电极，而且灵敏性、稳定性、重复性、响应时间以及选择性也都比较令人满意。

重庆大学的课题组制备了铜镍合金纳米粒子修饰的二氧化钛纳米棒，并将其用于检测葡萄糖。结果表明，该传感器具有很好的灵敏度（1590.9 μA mM-1cm-2）、较低的检测极限（5 μM）和较宽检测范围（10~3.2 μM）。传感器还对一些常见的干扰分子（如尿酸、抗坏血酸）具有非常好的选择性，而且还具有很高的重复性和稳定性。此外，研究表明，分别利用铜镍合金和金铜合金纳米粒子修饰的碳纳米管均可得到具有高灵敏性和高选择性的无酶葡萄糖传感器。

利用铜纳米粒子修饰多壁碳纳米管阵列，并用其检测葡萄糖。结果发现，传感器的响应时间非常快（

埃及的学者利用氧化亚铜纳米粒子修饰导电碳黑作为无酶葡萄糖生物传感器。传感器的灵敏度达到629 μA mM-1cm-2，检测极限低至2.4μM，而且不受抗坏血酸的信号干扰[3]。

除了葡萄糖外，将铜纳米粒子修饰的碳纳米管和聚苯胺复合物也用于抗坏血酸的检测。该电极也具有较快的响应时间（

铜在无酶传感器上应用的另一种结构形式是一维纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米纤维等。一维纳米材料因具有比表面积大、不易团聚、易于形成网状结构以及电子定向传导等特性而被广泛关注。相对于传统的粒子或薄膜材料，这些一维纳米金属氧化物在电子转移、催化能力、表面功能化以及生物相容性等方面更为优异，而具有更高的灵敏度和更快的响应速度。

在玻碳电极的表面生长一层氧化铜纳米线和碳纳米管的复合结构，并将其用于葡萄糖无酶传感器。研究表明，传感器的响应时间

利用电纺方法制备的钯掺杂的氧化铜纳米纤维具有非常快的响应时间及较高的灵敏性和稳定性，其检测极限低至0.019μM；铜镍二元合金纳米纤维，其检测极限甚至达到了0.001μM， 灵敏度更高达3165 μAmM-1cm-2。此外，氧化铜纳米粒子表面修饰的氧化铜纳米纤维，同样具备非常高的灵敏性（2321μAmM-1cm-2）以及较低的检测极限（0.002μM），其性能优于纯氧化铜纳米纤维。 图2　铜纳米线的SEM图片

在铜基板的表面生长出一层具有高定向性的Cu(OH)2纳米棒阵列，这种结构对葡萄糖有很好的催化氧化作用。此外，Sim等人[5]合成了Cu(OH)2纳米花，灵敏度可达到2159 μAmM-1cm-2，检测范围可以从0 至6 mM。

三、研究展望

铜纳米材料在无酶传感器领域里发展迅速。将纳米材料引入无酶电化学传感器的研制，除了可将材料本身的物化特性引入电极界面外，也会拥有纳米材料的大比表面积，从而对生物分子的电化学行为产生特有的催化效应，还可降低电位，提高电化学反应的速率、电极的选择性和灵敏性。随着各种新型结构和形态的纳米材料的出现，以及对电催化氧化机理的深入探索，高灵敏度、高选择性和高稳定性的无酶传感器可望实现商业应用。参考文献[1] Z. Wang, J. Xia , X. Qiang , Y. Xia, G. Shi , F. Zhang, G. Han, L.Xia, J. Tang ,

Int. J. Electrochem. Sci., 2013, 8, 6941 - 6950 [2] L. Lu, X. Zhang, G. Shen, R. Yu, Anal. Chimi. Acta. 2012, 715, 99– 104.[3] K.M. El Khatib, R.M. Abdel Hameed，Biosens & Bioelectronics, 2011, 26, 3542-3548.[4] J. Huang, Z. Dong, Y. Li, J. Li, J. Wang, H.Yang, S. Li, S. Guo, J. Jin, R. Li， Sens. Actuators B, 2013, 182, 618-624.[5] H. Sim, J.n Kim, S. Lee, M. Song, D. Yoon, D. Lim, S. Hong，Thin Solid Films, 2012, 520, 7219-7223.作者简介：翟辉 1979生，男 ，硕士，工程师，研究方向：无机/高分子纳米复合材料。