碳纳米管复合纤维的研究进展

摘要：本文主要综述了碳纳米管复合纤维材料的制备方法，介绍了碳纳米管复合纤维材料的优异性能，展望了碳纳米管复合纤维的应用前景。

关键词：碳纳米管；复合纤维；制备方法；性能

碳纳米管（CNTs），是一种具有特殊结构、直径在10μm～100μm的一维纳米材料，有着优良的力学性能和电学性能。目前，全球对具有特殊或者改进功能的新型纤维的需求不断增加，含CNTs的复合纤维材料已经成为复合材料研究领域的热点之一。CNTs是长径比非常大的准一维纳米纤维状材料，在纺丝过程中聚合物流体会使CNTs沿纤维轴向取向，从而起到微纤增强的作用。研究发现用CNTs增强聚丙烯（PP）纤维[1]和莱赛尔纤维[2]，使其强度和模量都得到很大的提高。

1 碳纳米管复合纤维的制备方法

如何制备高机械性能和优良光电性能的碳纳米管复合纤维引起了材料界的广泛关注，越来越多的科研人员开始从事这一方面的研究工作，CNTs复合纤维有两种常用的方法：原位聚合和物理共混。根据纺丝方法的不同分为熔融纺丝法、溶液纺丝法、电纺法等多种方法。下面主要介绍一下CNTs复合纤维的制备方法。

1.1 原位聚合法制备碳纳米管复合纤维

原位聚合法是利用功能化CNTs表面的官能团参与聚合或利用引发剂打开CNTs的π键，使其参与聚合反应而达到与有机相良好的相容性。经过功能化修饰的CNTs或是表面活性剂如阿拉伯胶分散的CNTs，在原液中得到较好的分散，制备的原液具有较高的可纺性。CNTs的加入量和加入时间对聚合物的性能有很大的影响。

目前贾志杰[3-4]等采用改良原位聚合法来制备碳纳米管/尼龙6复合物，即使单体先聚合一段时间后，再将CNTs加入到反应体系中，得到了机械性能较好的复合材料。

腈纶工业中常用NaSCN溶液作为溶剂，通过原位聚合等方法实现了CNTs在聚丙烯腈（PAN）中的有效分散，制得CNTs/PAN复合材料纤维。为避免碳纳米管在原液中的团聚，采用经过酸洗和阿拉伯胶表面处理的CNTs，其在水溶液中具有良好的分散性。通过原位聚合工艺制得的CNTs/PAN复合材料，碳纳米管在聚丙烯腈基体中能有效地分散，制备的原液具有很好的可纺性能[5]。

通过原位聚合法制备强酸处理过的CNTs与聚对苯撑苯并二恶唑纤维（PBO）的复合材料，由于强酸处理过的CNTs表面具有―COOH和―OH等极性官能团，增强了CNTs与PBO聚合物基体的相容性[6]。试验发现，CNTs能均匀地分散在聚合物基体中，加入5%的CNTs，PBO/CNTs复合纤维的拉伸强度提高了50%，这可能是CNTs表面的官能团和聚合物的官能团发生了化学反应所致，热重分析表明当CNTs含量为5% PBO/CNTs复合纤维比PBO纤维有更好的耐高温性能[7]。

1.2 熔融纺丝制备CNTs复合材料

熔融纺丝法是常用的聚合物成纤加工方法，聚合物和CNTs采用各种方法首先制备成聚合物/CNTs复合材料，再经熔融纺丝制备复合纤维。

熔融纺丝混合CNTs方法源于现有技术，工艺比较简单，且成熟，纺丝可靠。但纺得的纤维含碳率很低，难以大幅提高纤维的机械性能，不过利用低百分含量CNTs，可改善纤维电导率，制备抗静电纺织品。

早在1999年碳纳米管复合纤维被成功研制[8]。将单壁碳纳米管分散到各向同性沥青的喹啉溶液中，除溶剂后，纺丝制成直径18μm 的沥青原纤维，碳化后制备含CNTs的复合碳纤维。CNTs质量百分含量不同时，其拉伸强度、模量、电导率均有不同程度的增加。

Haggen- Mueller[9] 通过熔融纺丝法制得的聚甲基丙烯酸酯/单壁碳纳米管复合纤维，其模量和强度也均有不同程度的增加。

1.3 溶液纺丝制备CNTs复合材料

溶液纺丝法用于不能采用熔融纺丝法成形的成纤聚合物，如PAN、PVA等。成纤聚合物/CNT复合材料溶液可直接纺丝制备纤维。

潘玮[10]等人使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液将多壁CNTs进行羧基化处理后与聚丙烯腈（PAN）进行共混，采用湿法成形技术制备出了多壁CNTs/PAN导电纤维。结果表明：添加CNTs的含量为5%时PAN纤维的强度、储存模量及玻璃化转变温度提高，断裂伸长率下降；添加经过功能化处理的CNTs可以有效地提高纤维的导电性能，当含量为5%时，电导率可达10-3S/cm。

中科院化学所研究人员[11-12]以离子液体为介质，首先制备纤维素/CNTs的离子液体溶液，再通过干喷湿纺技术，以水为凝固浴，制备出再生纤维素/CNTs复合纤维。据介绍，这种复合方法无需对CNTs进行先期表面改性，其中，离子液体既是纤维素的溶剂又是CNTs的分散剂。干喷湿纺过程有效地提高了CNTs在纤维素基体中的取向。和再生纤维相比，复合纤维的力学性能得到显著提高，同时又具有良好的高温模量保持率和较高的热烧蚀残炭率。该技术对于制备纤维素基碳纤维与功能性纤维素纤维，具有潜在的应用前景。

1.4 电纺丝制备CNTs复合材料

静电纺丝是制备CNTs/聚合物复合材料的一种简单易行的方法，是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝的加工技术，所得的纤维直径一般在数十纳米至几微米之间，比传统方法制得的纤维直径小几个数量级，是获得纳米尺寸长纤维的有效方法之一。在电纺中，由于CNTs与聚合物溶液的导电性能不同，以及喷丝口处的高剪切作用，使CNTs沿纤维方向规则排列，因此被用于CNTs/聚合物复合纤维的制备。静电纺丝装置主要包括带有正负电极的高压电源、连有针头的注射器（高聚物溶液从注射器流向喷丝头）以及导电性的收集装置（收集任意取向或规整排列的纳米纤维）三个部分。在静电纺丝过程中，由于高聚物的类型不同，因而具有不同的表面剪切性能，从而可以获得具有高强、轻质、低孔隙率等特性的纤维毡，同时高聚物纳米纤维也能具有诸如导电性等各方面的特性。CNTs在复合材料中的分散程度是研究的关键。

通常情况下，可以通过加入表面活性剂，如：十二烷基硫酸钠和triton-X，使CNTs均匀分散于高聚物溶液中，以得到稳定均衡的纳米管悬浮液，但是，这种方法存在的问题是必须将表面活性剂从混合液中分离出来，否则会对溶液产生一些不良的影响。Ye[13]等则分别研究了单壁CNTs和多壁CNTs（MWNTs） 对 PAN电纺纤维的增强作用。在电纺聚合物/CNTs的过程中，由于范德华力的存在SWNTs极易团聚，CNTs的分散程度及其沿纤维的取向程度将严重影响复合纳米纤维的导电性能和力学性能。为了解决CNTs在溶液中的分散问题， 人们进行了诸多尝试，如将表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS） 或聚乙烯吡咯烷酮等吸附于CNTs的表面来实现其在水相中的均匀分散。

1.5 凝聚纺丝法制备CNTs/聚合物复合纤维

所谓凝聚纺丝，是指聚合物分子链吸附于纳米管上，这可称为桥接凝聚作用。凝聚纺丝法需要CNTs高度分散，制备过程一般在以聚乙烯醇做凝聚剂的体系中，由于纵向剪切作用有拉伸性，这种典型的纺丝，不是在静止的浴中，而是在流动浴中进行。这种制备方法可以提高CNTs的质量百分含量，其含量可达到l5%～70%。这种纺丝的优点是加工完全以水为基础，SWNTs或MWNTs都适用；缺点是必须有高品质的分散，CNTs等需要用超声波处理，均匀分散，如CNTs变短，会影响机械性能。CNTs/PVA纤维的韧性要优于蜘蛛丝，断裂前伸长比较大。

Vigolo[14]等通过加入表面活性剂来提高CNTs的分散性能。他们将SWNTs分散在SDS的水溶液中，再注射到旋转的PVA水溶液中，形成直径为几微米到100 微米的PVA/SWNTs纤维，纤维的直径可通过毛细管的内径、注射速率、PVA溶液的旋转速率来进行控制。纤维的密度在（1.3±0.2）g/cm3～（1.5±0.2） g/cm3之间。这种纤维可以打结，柔韧性好于碳纤维，呈现典型的弹性。杨氏模量在9GPa～15GPa之间。室温下电阻率为0.1 Ω。

2 CNTs复合纤维的性能

2.1 CNTs复合纤维的抗静电性能

众所周知，涤纶、丙纶等合成纤维虽有许多优良性能，但它们具有共同缺点：有较强的静电性能，这使其在使用过程中易吸尘、缠绕、电击，甚至会给精密电子仪器、计算机带来故障，也给纺织加工带来困难。使用具有优良导电性能的CNTs来改性聚酯纤维等合成纤维，使合成纤维导电性能得到改善。

采用聚酯型抗静电剂与CNTs相结合制备出新型抗静电母粒，将其与聚酯切片共混纺丝，即可获得抗静电效果优良且稳定的纤维。根据高绪珊等人[15]提出的纤维内部极化放电的抗静电机理，以及CNTs本身的导电性能，使新型纤维在低湿度条件下仍具有很好的抗静电性。通过试验，高绪珊等人发现，采用含有CNTs的新型抗静电母粒制备的新型抗静电纤维与普通抗静电纤维相比抗静电性能更持久，表面抗静电剂洗去后，仍具有抗静电性能，并且其抗静电剂不受环境湿度的影响，在低湿度条件下仍具有很好的抗静电性能。

2.2 CNTs复合材料的强力

在适量酰基化CNTs均匀分布的聚合纤维中，CNTs通过化学键作用与基体高聚物相互作用，提高了CNTs与高聚物间的界面作用，有较好的增强效果。研究表明，在CNTs的质量分数为0.05%时纤维的断裂强度和初始模量较纯 PA6分别增加了60%和86%。该增强是一种微纤增强，CNTs沿纤维轴向取向，并且CNTs与PA6基体间形成了有效的相互作用力，这种相互作用力能有效地把载荷转移到CNTs上，达到增强的作用[16]。

众所周知，再生纤维素纤维的强力比较低，CNTs/再生纤维素纤维的强力得到明显改善。当CNTs/Lyocell复合纤维中所添加的CNTs百分量较少（质量分数≤1 ）时，CNTs在Lyocell基体中分散较为均匀，因此CNTs的添加起到了较好的增强作用，使得纤维的力学性能提高，添加适量的CNTs的Lyocell纤维的初始模量和强度分别比未添加CNTs的Lyocell增加32.9%和18.8%[17]。

2.3 CNTs复合材料的吸波性能

由于CNTs独特的一维管状纳米结构，使CNTs既可以是金属性的也可以是非金属性的，甚至是同一根CNTs的不同部位，由于结构的变化，呈现出不同的导电性。此外，电子在CNTs的径向运动受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为CNTs是一维量子导线。至目前为止，CNTs的吸波机理还不清楚，一种观点认为它作为偶极子在电磁场中产生耗散电流即属于电损耗型吸波材料；还有一种观点认为CNTs具有的手征性使其成为一种旋波介质，从而增强了材料的吸波性能。无论其吸波机理如何，CNTs作为单一吸收剂的吸波值不是很强，尚不能达到实际应用。

研究表明[18]，层数较少但直径较大的多壁CNTs的电子性质基本保持相应单壁CNTs的性质；直径较小的多壁CNTs由于曲率较大使其层间相互作用较大，可能会改变其电子结构。然而对更复杂多壁纳米碳管的电子状态研究比较少，其性能很可能更接近于石墨的电性质。由于特殊的结构和介电性，CNTs表现出较强的宽带微波吸收性能，它同时还具有质量轻、导电性可调、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种有前途的微波吸收剂，有可能用于雷达吸波材料；电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。

3 展望

综上所述可以看出，传统的成纤方法制备的复合材料纤维，少量CNTs的加入就可以达到增强的效果，使复合纤维具备了新的性能。CNTs复合材料纤维是CNTs产业化应用的一个重要途径，具有重大的理论意义和实际意义。

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（作者单位：山东省纤维检验局）