固体酸水解花生壳制备乙酰丙酸工艺条件的优化

摘要：采用沉淀-浸渍法制备了不同金属配比的SO42-/TiO2-Al2O3和SO42-/TiO2-Fe2O3固体超强酸催化剂，并研究了其催化水解花生壳制备乙酰丙酸的效果。实验发现n（Ti）∶n（Al）=1∶2的SO42-/TiO2-Al2O3固体酸催化效果最佳。并进一步考察了水解温度、水解时间、固体酸用量和水料质量比对乙酰丙酸得率的影响，在单因素试验的基础上采用响应面法对水解工艺进行优化。结果表明，优化的水解工艺条件为水解温度235 ℃、水解时间35 min、固体酸用量5.0%、水料质量比16∶1，在该工艺条件下乙酰丙酸得率为24.38%。

关键词：乙酰丙酸；固体酸；花生壳；响应面法

中图分类号：TQ353.6 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）11-2621-04

固体超强酸作为一类新的催化剂材料，因其具有绿色环保、耐高温、对水稳定性好和可重复使用等优点已成为国内外研究的热点[1，2]。其中由硫酸根促进的SO42-/MxOy型（M=Ti/Zr/Sn等）无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现出较高的反应活性和较好的产物选择性[3]。通过其他金属（La/Nd/Fe/Al/Mo等）复合和改性可提高其对乙酰丙酸合成反应的催化活性，并且改变金属比例可以调节其酸性，可得到性能不同的催化剂[4]。

乙酰丙酸是一种新型平台化合物，兼有羧酸和酮的特性[5]，在医药、食品、油墨、塑料、电子产品、香料以及织物处理等多方面均有重要用途。目前有多种制备乙酰丙酸的方法，其中降解生物质材料的方法备受关注。固体酸催化水解生物质的过程为首先将纤维素催化分解成单糖，然后脱水形成5-羟甲基糠醛，最终进一步脱羧生成乙酰丙酸。已有研究表明，含纤维素大分子的稻草、玉米秸秆、杉木、木屑、棉子壳等[6-9]能在酸的催化下水解生成乙酰丙酸，但以花生壳为原料制备乙酰丙酸的研究尚未见报道。基于此，本研究将含不同比例Al、Fe的SO42-/TiO2无机固体酸用于催化水解花生壳制备乙酰丙酸，探讨水解温度、水解时间、固体酸用量和水料质量比等因素对乙酰丙酸得率的影响，并采用响应面法建立二次回归模型对制备工艺进行优化。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

花生壳取自河北唐山农村，经水洗、干燥、粉碎后过40目筛备用；氨水（28%）；四氯化钛、硝酸铝、硫酸亚铁、硫酸、氢氧化钠（粒）、乙酰丙酸、苯甲酸、无水甲醇等均为分析纯。主要仪器包括FW-177型中草药高速万能粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）、GC-7900型气相色谱仪（上海天美科学仪器有限公司）、不锈钢高压反应釜（山东威海恒达化工仪表厂），直径40 mm、容积300 mL，设计压力15 MPa。

1.2 方法

2.2 单因素试验结果

2.2.1 水解温度对乙酰丙酸得率的影响 取处理后的花生壳粉3.0 g、蒸馏水54 mL、固体酸SO42-/TiO2-Al2O3 2.5 g，水解时间30 min，考察不同水解温度对乙酰丙酸得率的影响，结果如图2。由图2可知，水解温度低于230 ℃时乙酰丙酸得率随温度的升高而升高，在230 ℃时达到最大，之后随着温度的上升乙酰丙酸得率缓慢下降，这与已报道的结果一致[7-9]。升高温度可以提高反应体系的活化能，抑制一些副反应的发生。但温度过高则会引起乙酰丙酸进一步分解为α-当归内酯和β-当归内酯，导致产率下降[11]。所以在本试验条件下可选取220～240 ℃为适宜的水解温度范围。

2.2.2 水解时间对乙酰丙酸得率的影响 取处理后的花生壳粉3.0 g、蒸馏水54 mL，在水解温度为230 ℃、固体酸用量为4.5%（质量分数）的条件下考察不同水解时间对乙酰丙酸得率的影响，结果如图3所示。由图3可知，水解时间短于30 min时乙酰丙酸得率较低，可能是由于水解时间短而导致反应不充分。水解时间为35 min时乙酰丙酸得率最高，再延长水解时间乙酰丙酸得率有缓慢降低的趋势。水解时间过长可能使反应体系中的副产物逐渐增多，致使乙酰丙酸自身分解并和副反应产物进行缩合。这在水解液颜色的变化上也有所体现：随着水解时间的延长反应体系的颜色从无色逐渐加深到淡黄色再到黄色，最后变为棕色。

2.2.3 固体酸用量对乙酰丙酸得率的影响 取处理后的花生壳粉3.0 g、蒸馏水54 mL，在水解温度230 ℃、水解时间35 min条件下考察不同用量的固体酸SO42-/TiO2-Al2O3对乙酰丙酸得率的影响，结果如图4所示。由图4可知，乙酰丙酸得率随着固体酸用量的增加呈先升高后缓慢降低的变化趋势。当固体酸质量占整个反应体系质量的5.0%时乙酰丙酸得率最大。固体酸的用量偏低时提供给反应体系的活化中心数目减少，催化活性降低；而固体酸用量偏大时水解滤渣中夹杂黑色物质，可能有部分原料在未水解之前就被炭化，从而影响了水解进程。因此，固体酸用量过低或过高均会影响乙酰丙酸得率。

由响应面回归分析拟合绘制响应面图，以更直观地表示各因素的交互作用对响应值的影响，结果见图6～图8。从图中可以看出，水解时间和水解温度的交互作用对乙酰丙酸得率的影响最大，表现为曲线最为陡峭，等高线呈椭圆形；而固体酸用量和水解时间对乙酰丙酸得率的影响最小，表现为曲线较为平缓，等高线近圆形，这与方差分析的结果是一致的。

根据回归方程求解得到制备乙酰丙酸的最佳工艺条件为固体酸用量5.1%、水解温度233.5 ℃、水解时间34.4 min，预测此条件下乙酰丙酸得率可达到24.52%。考虑到实际操作的便利，将最佳工艺条件修正为固体酸用量5.0%、水解温度235 ℃、水解时间35 min，在此条件下进行验证试验，重复3次。乙酰丙酸平均得率为24.38%，与预测值基本相符，重复性也很好，说明优化结果可靠。

3 结论

采用沉淀-浸渍法制备了不同金属配比的SO42-/TiO2-Al2O3和SO42-/TiO2-Fe2O3双金属固体超强酸催化剂，其中n（Ti）∶n（Al）=1∶2的SO42-/TiO2-Al2O3固体超强酸对花生壳的催化效果最佳。乙酰丙酸得率与水解时间、水解温度、水料质量比和固体酸用量等工艺因素有关。在单因素试验的基础上采用响应面法优化水解花生壳粉制备乙酰丙酸的工艺条件，确定较优的工艺条件为水料质量比16∶1、水解温度235 ℃、固体酸用量5.0%、水解时间35 min。在该条件下乙酰丙酸得率可达24.38%。

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