酸催化剂发展历程浅谈

摘 要：酸催化剂是化学工业中一类重要催化剂，酸催化反应是包括烃类裂解、重整、异构化以及烯烃水合、芳烃烷基化、酰基化、醇酸酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础。本文简要介绍了酸催化剂的发展历程，重点讨论了当前研究热点固体超强酸催化剂的发展现状、存在的问题和未来发展方向。

关键词：酸 酸催化 催化剂 固体超强酸

一、酸催化剂相关概念

酸是化学中一类重要化合物的统称，近现代化学中对于什么是酸从不同的角度出发有两种主要理论，分别是质子理论和电子理论。

1.质子理论（B酸）

1923年Bronsted J N和Lowry T M提出，凡是能放出质子的物质为酸，能与质子结合的物质为碱，酸放出质子后即形成该酸的共轭碱，同样，所有的碱也有着共轭酸。

根据质子论的定义，酸的强度就是它给出质子的倾向的大小，碱的强度就是它接受质子的倾向的大小，因此，一个酸越是强，它的共轭碱越是弱，不同强度的酸碱之间可以发生反应。酸碱反应是酸中的质子转移给碱，反应方向是质子从弱碱转移到强碱。

2.电子理论（L酸）

1924年，几乎在质子理论提出的同时，Lewis G N从化学键理论出发提出了从另一个角度出发考虑的酸碱理论，它以接受或放出电子对作为判别标准，定义酸是能接受电子对的物质，而碱是能放出电子对的物质。因此，酸和碱又可以分别称之为电子对受体和供体。酸碱反应实际上是形成配位键的过程，生成酸碱加合物。

A + B：B—A

3.质子理论和电子理论的区别（B酸和L酸的区别）

质子理论和电子理论所定义有异同之处，共同之处是它们都能和碱作用，与指示剂的颜色反应效果也相同，在某些反应中有相似的催化作用。但是当反应中涉及到质子的传递转移时它们的作用是不同的，也不能互换。有时候二者合用时产生的催化效果更为明显。可是质子酸与碱作用后生成盐，Lewis酸与碱反应后生成的是络合物或加成产物；Lewis酸的立体体积要比质子大得多，在许多场合下会显示出立体效应，而质子却很少反映出立体效应。

4.酸催化及酸催化剂

由于酸具有可以给出质子或接受电子的性质，使其在很多反应中能够产生催化作用。例如，酸与反应物分子之间通过给出质子或接受电子对，使反应物形成活泼的正碳离子中间体，继而在一定条件下分解为产物的催化过程即为酸催化过程。

酸催化剂即是指本身具有酸性（广义），并能起酸催化作用的物质。

二、酸催化剂的发展历史

从酸催化剂的应用发展历史来看，最早得到应用的是以H2SO4、HF为代表的液体无机酸及以AlCl3为代表的金属卤化物固体酸催化剂。1919年美国新泽西标准油公司（此后的埃克森公司）开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程，1920年建厂，至1930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。1938年，世界上第一套以浓硫酸为催化剂的烷基化反应装置在亨伯石油炼制公司的贝敦炼油厂建成投产；1942年，第一套以氢氟酸为催化剂的烷基化反应装置在菲利普斯石油公司的德克萨斯州博格炼油厂建成投产。1877年Friedel和Crafts首次发现傅克反应，即以固体酸三氯化铝及其它金属卤化物催化的芳烃和脂肪烃烷基化和酰基化反应。在工业应用上，1935年Dow Chemical公司成功开发了以无水三氯化铝为催化剂制备乙苯的烷基化液相工艺。

H2SO4、HF、AlCl3这些传统酸催化剂都具有酸强度高、低温活性好、成本较低等优点，但是却存在腐蚀设备、污染环境、无法重复利用、与产物的分离困难等问题，自其应用初始，人们就在不断地寻找其替代品，为克服上述传统酸催化剂的缺点，绿色固体酸催化剂是研究开发的重点，其中已经有多种固体酸催化剂成功替代传统催化剂用于工业生产。如，二十世纪八十年代初，世界上第一套Mobil/Badger气相烷基化制乙苯装置在美国试验成功，标志着乙苯生产技术的重大革新，它采用固体酸ZSM-5分子筛作为催化剂，第一次实现了多相催化制乙苯过程，解决了催化剂与反应物的分离问题，具有无腐蚀、无污染、流程简单、热能回收利用率高等优点，成为当时最先进的乙苯生产工艺。除此之外γ-Al2O3、H-Y、H-β、活性粘土、酸性树脂等固体酸催化剂已经在部分酸催化生产工艺中成功取代了传统液体酸催化剂。但是尽管如此，仍有大量重要化工领域仍在使用传统的H2SO4、HF、AlCl3这些传统酸催化剂，现有的固体酸催化剂因为酸性较弱，活性差，综合成本较高等问题不能完全实现对传统酸催化剂的替代。在当前环境污染问题日益突出，人类环保意识不断提高的形势下，开发具有更高活性，安全环保的新型固体超强酸催化剂意义重大。

三、固体超强酸催化剂

超强酸这一术语最早由Conant和Hall于1927年提出[1]，用于表示比通常的无机酸更强的酸。现在所谓的超强酸普遍是指酸强度高于100%硫酸的酸，是由Gillespie于1968年定义的[2]，其酸强度可用Hammett酸度函数H0表示[3]，已知100%硫酸的H0=-11.9，凡是H0值小于-11.9的酸均可称为超强酸，H0值越小该超强酸的酸强度越强。最早被发现的超强酸被称作魔酸，它是由诺贝尔化学奖获得者美国加利福尼亚大学的George A.Olah教授和他的学生于1966年首次发现的[4]，其组成为HSbF5（OSO2F） 五氟化锑合氟代磺酸，其酸强度是100%硫酸的一亿倍，而目前已知最强的超强酸是氟锑酸，一种氢氟酸（HF）与五氟化锑（SbF5）的混合物。其中，氢氟酸提供质子（H+）和共轭碱氟离子（F-），氟离子通过强配位键与亲氟的五氟化锑生成具有八面体稳定结构的六氟化锑阴离子（SbF6-），而该离子是一种非常弱的亲核试剂和非常弱的碱。于是质子就成为了“自由质子”，从而导致整合体系具有极强的酸性。氟锑酸的酸性通常是纯硫酸的2×1019倍。目前发现的液体超强酸绝大部分都是由一种质子酸HX和作为Lewis酸的金属卤化物配位而成的，常见的有H+AlCl4-、H+SbF6-、H+TaF6-和H+SbF5SO3H-等。

最初的固体超强酸即是将上述含卤素的液体超强酸（如HFSbF5等）固载化而得到的，但这类固体超强酸仍旧存在污染环境、使用条件苛刻等缺陷，已经逐渐淡出了历史的舞台。直到1979年日本科学家Hino等人首次成功地合成了不含卤素的硫酸根改性SO42-/MxOy型固体超强酸[5]，它对烷烃异构化和烷基化反应具有很高的活性，并且该类固体超强酸克服了含卤素的固体超强酸的不足，有可能替代现行的H2SO4、HF等液体强酸催化剂，实现环境友好催化新工艺，从而引起了人们广泛关注。但后来的研究发现，SO42--/MxOy型超强酸失活速度较快，限制了其工业应用。失活的原因除结炭外主要是：（1）SO42-因液相反应中的溶剂化效应和在使用及再生过程中转变成挥发性硫化物（如H2S）而流失；（2）在使用过程中S6+被还原成低价态（尤其在还原性气氛如H2、醇等中），从而酸强度明显降低。为此，Arata等人于1988 年首先合成了负载型氧化物固体超强酸（WO3/ZrO2）[6]，虽然其酸强度低于SO42--/MxOy型固体超强酸（SO42-/ZrO2的H0 < -16.0，WO3/ZrO2的H0 < -14.5），但它在溶液和还原性气氛中及对热的稳定性明显优于SO42--/MxOy超强酸，而且对特定的反应如高碳烷烃的异构化等具有比SO42--/MxOy催化剂更高的选择性，故该超强酸一经出现就引起人们极大的兴趣。除此之外，近年来被人们研究较多的还包括负载型杂多酸与酸性离子液体等多种超强酸体系[7-10]。

1.固体超强酸催化剂的分类

1.1含卤素型（负载型）

包括复合卤化物如AlCl3-CuCl2、AlCl3-TiCl4等和负载型卤化物如SbF5、AlCl3、氟化磺酸树脂等。1979年以前制得的固体超强酸基本都含有卤素，从而使催化剂在制备、使用和废催化剂的处理过程中产生严重的“三废”问题。同时，此类固体超强酸还有怕水及不能在高温下使用的缺点。虽然目前仍有此类固体超强酸的研究，如将AlCl3负载于大孔SBA-15中，但从长远来看此类催化剂已经很难适应绿色经济的要求。

1.2酸根促进型金属氧化物

1.3复合金属氧化物型

如WO3/ZrO2、WO3/Fe2O3、WO3/TiO2、MoO3/ZrO2等。此类固体超强酸在酸强度上略低于硫酸根促进型，但具有更高的稳定性，而且通过改性可以提高其酸强度，如果能够解决表面积低，酸活性中心数量较少的问题，将具有非常好的应用前景。

四、发展现状及展望

尽管近年来对固体超强酸的研究有很大进展，但距离工业化应用，大范围替代传统液体酸仍还有一定距离。目前开发的各种新型固体超强酸在酸强度上较原有的固体酸如氢型分子筛或活性氧化铝等均有大幅度提高，但是在稳定性、酸中心数量等方面仍显不足，在一些对酸性要求高仍在使用传统液体酸的反应工艺中，还无法实现替代。长久来看，有可能较快取得突破的研究方向包括如下几项。

1.提高固体超强酸的酸中心数量

传统的液体酸均是以分子级别参与催化反应，而现有的固体酸大多只是靠晶格缺陷或表面改性产生的酸位，其单位质量酸中心数量远远低于液体酸催化剂，导致其在某些反应中活性不高。目前有采用大孔分子筛或大孔酸性树脂为载体有效负载高强度酸性中心的研究，但仍存在如何均匀负载，以及结合强度等问题，并不能彻底解决问题。参考硅铝分子筛的问世并成功应用，我们可以发现，硅铝分子筛不但解决了Al2O3/SiO2复合氧化物固体酸在分子级别的均匀分散，同时还具备有择形能力的均匀孔道，这些重大改进是如ZSM分子筛系列得到大范围成功应用的重要前提基础。由此可以想到，将现有的复合金属氧化物固体超强酸进行分子筛化，使两种金属氧化物得到分子级别的分散，使其超强酸活性中心数量大大提高。预计将对其应用产生巨大促进作用。

2.提高常规材料组成的固体超强酸酸强度

目前已知的数种具有超高酸强度的固体超强酸组成大多是WO3，MoO3，ZrO2、TiO2等较稀有的金属氧化物，其成本较高。对Al2O3、SiO2等较廉价的金属氧化物进行改性，使其具有强酸中心，可能也是替代液体酸催化剂的有效途径之一。

3.通过改性研究继续提高现有固体超强酸的酸强度

在某些反应中酸强度与反应速度成正比，提高固体超强酸的酸强度有可能能够在一定程度上弥补其酸中心数量少的不足。

4.对现有仍在使用高污染传统酸催化剂的工艺进行具体研究

在某些酸催化反应中并不是酸强度越高越好，酸强度高可能会产生过多副产物，并不利于反应的进行。而固体超强酸组成多样，具备酸强度可调的优点，可根据实际情况选择合适酸强度的固体酸。同样在某些酸催化反应中，催化剂不仅起到酸催化作用还起到其他协同作用，更应该对具体的反应进行深入研究，才有可能实现固体超强酸催化剂的成功替代。

5.新型固体超强酸的开发

如2004年，美国加利福尼亚大学的化学教授Christopher A. Reed发现了一类新型固体超强酸，与已知强度最高的超强酸（均为质子酸与路易斯酸按一定比例配成的混酸，如HF- SbF5，HFSO3/SbF5，HF-BF3等）不同，这种新发现的固体超强酸属于纯质子酸（无路易斯酸中心），它不仅是迄今发现的最强的纯酸（The Strongest Isolable Acid），同时也是最温和的酸，它几乎没有腐蚀性，这种新的“既强又温和”的固体超强酸名叫碳硼烷酸H（CHB11H5Cl6），碳硼烷酸的超强酸性以及无毒、无腐蚀、无污染等优良特性将在改善汽油质量、开发聚合材料以及合成药物等领域发挥极为重要作用，应用前景被广泛看好。

参考文献

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[10] 张存，吴过，潘小玉，郁美净，金亮，刘晓勤，改性WO3/ZrO2固体超强酸催化合成乙酰水杨酸，四川大学学报，2013，45（2），136-141

作者简介：韩冲（1981-），男，理学硕士，工程师，从事催化新材料应用技术研发及生产工作。