甲醛回收塔防腐蚀材质优化分析与研究

【摘 要】 本文介绍了当前聚甲醛生产装置甲醛回收塔系统普遍存在的设备腐蚀问题，并分析了甲醛回收塔腐蚀机理，根据理论分析并结合设备改造使用情况对设备防腐蚀选材进行了优化，达到低成本维护、长周期运行的目的，对国内外同类装置防腐蚀材质优化具有指导性意义。

【关键词】 聚甲醛 甲醛回收塔 防腐蚀 材质优化

甲醛回收塔是聚甲醛生产中最为关键设备之一，其主要功能是将未参加反应的低浓度的甲醛溶液，经甲醛回收塔进行有效的精馏分离，在一定的压力下，经蒸汽加热后的汽相上升，与经回流泵打回的液相，进行传质传热交换，易挥发组分上升，难挥发组分下降，从而达到塔顶易挥发组分甲醛水溶液浓缩至40%左右，进行原料回收再利用[1]。

由于在高温高压条件下甲醛聚合反应生成三聚甲醛过程中常伴随有腐蚀性较强的甲酸生成，因此对甲醛回收塔腐蚀失效机理和塔体设备材质的选择已经越来越引起业内人员的关注。塔体材质选材不当会造成塔体严重腐蚀，不仅会降低生产装置使用寿命，增加生产成本;还会造成有害金属杂质混入回收物料内，影响后续聚合产品质量。目前国内已有多家聚甲醛生产装置因为甲醛回收塔选材不当，出现了设备腐蚀，特别是塔体上部汽相部分设备严重腐蚀，严重影响装置正常生产。

1 甲醛回收塔生产工艺

聚甲醛生产装置甲醛回收系统主要包括稀甲醛储槽、预热器、甲醛回收塔塔体、再沸器、冷凝器、回流储槽等，如图a所示，其中甲醛回收塔塔顶工况为0.51Mpa、155℃，塔底工况为0.52Mpa、160℃。

系统回收至稀甲醛储槽中10%-13%的甲醛水溶液经预热器进入甲醛回收塔，经塔底再沸器1.2Mpa蒸汽的作用对物料进行精馏浓缩经塔顶析出，塔顶出料经冷凝器进入回流储槽，塔底出料外排至污水站[2]，塔内物料介质组份如表1所示。

2 塔体设备腐蚀机理分析

不锈钢的腐蚀常见的有物理腐蚀、化学腐蚀和电化学腐[3-4]。物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用所引起的破坏，许多金属在高温熔盐、熔碱及液态金属中可发生这类腐蚀。化学腐蚀是指在介质中直接发生化学作用，即金属和介质中的离子直接交换电荷。电化学腐蚀则是金属在电解质溶液中形成电极反应而发生的腐蚀。在电化学腐蚀的过程中，可能是一种金属与另一种金属或一种金属内部的某个区域与相邻的一个区域形成正负电极而发生电子迁移产生腐蚀，即构成负极（阳极）的金属或区域发生溶解而腐蚀，构成正极（阴极）的金属或区域得到还原而不腐蚀[5]。

根据表1甲醛回收塔内物料介质组份可知，甲醛回收塔中引起塔体腐蚀的主要介质是甲酸，金属发生腐蚀时的主要阴极反应是溶液中的H+或溶解氧的还原。

甲酸来源于副反应

2HCHO+O22HCOOH

金属在甲酸溶液中发生腐蚀的主要反应为

阳极反应：MeMen++ne

阴极反应： 2H++2eH2 或O2+4H++4e2H20

3 塔体液相部分材质优化分析

调查发现，甲醛回收塔塔体在前期设计中液相材质为不锈钢304L，后因设备腐蚀问题调整为不锈钢316L[6-7]，然而其设计方案始终未能根据塔体不同部位物料介质和工况的不同而区别对待，造成设备耐腐蚀程度不够或材质浪费。如图b、图c、图d所示，确认在塔壳体（316L）下部液相介质中发生的是一种局部腐蚀，是由于金属在高温条件下和腐蚀性介质相互作用发生的电化学腐蚀。

将截取的塔体液相部分316L不锈钢法兰盘试样横截面用碳化硅耐水砂纸从200#依次打磨到1500#，用25#金刚石抛光膏抛光，分别用金相显微镜和扫描电子显微镜（SEM）进行显微组织观察，如图e和图f所示。观察表明，316L不锈钢法兰盘基体为奥氏体不锈钢，焊接金屑的金相组织为方向性很强的柱状晶组织;此外，根据现场取下的不锈钢表面腐蚀形貌，晶界处的腐蚀很严重，316L不锈钢法兰盘的腐蚀现象属于典型的晶间腐蚀。

根据不锈钢种类与组分特性可知，金属Ni的主要作用在于提高不锈钢的高温强度和抗晶间腐蚀能力;金属Mo的主要作用是提高不锈钢的高温强度和改善耐腐蚀性能，同时促使形成δ相，对防止热裂纹有良好的作用[8]。分析发现，304304L316316L317L中金属Ni和Mo含量基本上逐渐升高，材质耐腐蚀性逐渐增强，见表2。

此外，孙占梅[9]等研究发现00Cr17Ni14Mo2（316L）和00Cr19Ni13Mo3（317L）两种不锈钢在醋酸-水-甲醇中的腐蚀速度（连续试验400h）随温度升高而加快，随醋酸浓度升高而加快，同等环境条件下317L的腐蚀速度低于316L腐蚀速度。樊玉光[10]等研究发现317L和316L随着甲酸浓度的增加，腐蚀速率急剧上升。戴哲峰[11]等研究发现介质温度对应力腐蚀敏感性指数的影响比较大，且在酸性环境中，随着温度的升高，奥氏体不锈钢应力腐蚀敏感性指数显著增大。

研究表明，在相等投资成本和低酸性、较低温度环境下的甲醛回收塔塔底液相部分，塔体材质选用317L奥氏体不锈钢优于316L奥氏体不锈钢。

4 塔体汽相部分材质优化分析

根据用317L对甲醛回收塔塔体设备进行改造的国内某聚甲醛生产装置，调查研究发现在甲醛回收塔上部的汽相部分155～160℃温度条件下，甲酸含量1.23%左右，与塔体下部液相部分相比，317L奥氏体不锈钢腐蚀速率明显偏大，上体塔壁厚明显减薄且形成孔蚀。设备腐蚀后更新或修复都很困难，使塔的寿命大打折扣，因腐蚀泄漏而频繁地停车给安全生产带来极大的隐患。

采用日本JSM-5900LV型探针仪观察317L塔体腐蚀表面的形貌特征，如图g、图h所示，图（g）为附着了腐蚀产物的塔内壁表面形貌，其表面不但凹凸不平，而且存在不少微裂纹;图（h）为腐蚀产物脱落后的塔内壁表面形貌特征，表面仍然附着了不少颗粒状腐蚀产物。

金属是否会发生腐蚀一般取决于该金属的标准电极电位与溶液中所含物质可能发生的还原反应（阴极反应）的平衡电位之间的比较。如果该金属的标准电极电位低于溶液中某物质还原反应的平衡电位则会产生腐蚀，如果该金属的标准电极电位高于溶液中某物质还原反应的平衡电位则不会产生腐蚀。因而一般而言，金属的标准电极电位高者其本身耐蚀性能较好。镍的标准电极电位为-0.25V，与氢接近，因此镍具有较好的耐蚀性，尤其是抵抗氯离子引起的应力腐蚀能力是所有的不锈钢所不能比拟的。

HASTELLOY C-276合金是一种含钨的镍-铬-钼合金，含有极低的硅和碳，通常被认为是万能的抗腐蚀合金[12]，其合金元素成份（见表3）：

在镍基合金C-276中，镍为面心立方结构，晶体学上的稳定性使得它能够比铁基合金容纳更多的合金元素（如铬、钼等），以达到抵抗各种环境的能力;铬的加入提高了合金的耐氧化性酸腐蚀，原理是在腐蚀过程中合金表面生成了含Cr2O3的产物，这些腐蚀产物具有很好的致密性和连续性，不易破坏和剥落，因而阻滞了腐蚀过程的进行，大大降低了腐蚀率，使合金产生了很好的钝化;钼的加入主要是提高合金在盐酸等酸性介质中的耐腐蚀性，Mo含量超过15%时，合金在酸性介质中的耐蚀性明显提高，而当钼含量达到30%时，具有最佳的耐蚀效果，这是因为随关钼含量增加，合金在盐酸和硫酸中的自腐蚀电位逐渐正移，合金的抗酸性能力明显提高;且钨、钴等元素也进一步提高了合金的耐腐蚀性。因此，在充氧或有氧化性酸等有氧化和还原性介质的化学工业中，包括侵蚀性很强的有机酸溶液、甲酸和醋酸等[13]，C-276都具有独特的耐蚀性、耐均匀腐蚀及耐晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂性能[14]。

综合分析，依据全面成膜腐蚀直线定律和抛物线定律，结合金属腐蚀机理和甲醛回收塔内物料的温度、浓度分布规律，经过多种防腐蚀材料的腐蚀失重实验，塔体上部汽相部分选择耐腐蚀性能较好的HASTELLOY C-276 合金[15-16]更适合甲醛回收塔的工况。

5 塔体整体结构材质组合

如何根据装置内具体部位情况的不同而对其选材区别对待，采用适宜的材质，达到减缓甲醛回收塔的腐蚀进度，延长使用寿命的目的，又要考虑尽量降低改造成本，使经济效益最大化。最终决定塔体材质优化方案为：上部从塔顶向下8880mm尺寸内采用HASTELLOY C-276合金，下部从塔底向上19450mm尺寸内采用317L合金，聚甲醛生产装置甲醛回收系统改造于2012年11月按方案改造完成。

2013年9月，针对聚甲醛生产装置甲醛回收系统改造装置实施系统停车检修，并检查改造后的甲醛回收塔腐蚀情况。经对塔体塔壁测厚分析，发现对材质优化后的甲醛回收塔无肉眼可见腐蚀点，壁厚减薄不大于0.1mm，更好地满足工艺要求，明显地降低了因设备停车维修造成生产间断的风险，具体数据见表4。

6 结语

依据金属腐蚀机理和甲醛回收塔内物料的温度、浓度分布规律，经过多种防腐蚀材料的腐蚀失重实验，对聚甲醛生产装置甲醛回收塔材质进行的优化方案：进料口上部汽相部分采用HASTELLOY C-276合金、下部液相部分采用317L合金，有效地降低了物料介质对塔体的腐蚀，延长了甲醛回收塔的使用寿命，更好地满足工艺要求，保证了装置的安全运行，同时较好地平衡了设备采购投资与维护成本之间的关系，达到低成本维护、长周期运行的目的，具有较高的推广应用价值，经济效益和社会效益明显，同时对聚甲醛生产装置甲醛回收塔防腐优化方案的设计具有指导性意义。

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作者简介：潘景福（1964―），男，河南兰考人，化工工程师，主要从事聚甲醛生产工艺和改性新产品的研究。

通讯作者：李琦（1974―），男，河南义马人，化工工程师，主要从事聚甲醛生产工艺和改性新产品的研究。