聚烯烃热降解回收处理技术的研究进展

摘　要：概述了废旧聚烯烃现状及目前处理技术，重点介绍了聚烯烃热降解回收处理技术的研究状况。热降解回收处理技术的热降解机理研究，热降解温度不同热降解处理方式可分为产气、产油、产蜡技术；产气、产油技术得到产物将被用于直接应用；产蜡技术不仅可直接应用，还可改性后应用，更可通过加入某种链终止剂物质控制产蜡技术过程，从而制备更高附加值的聚烯烃热降解产物。

关键词：聚烯烃　热降解　回收处理　改性　聚乙烯蜡

中图分类号：O632

文献标识码：A

文章编号：1007-3973（2012）005-040-02

1 前言

随着环境中废旧聚烯烃的日益增多，它将成为环境，经济和废旧聚烯烃回收等方面需长期重点关注的问题。特别值得注意的是，聚烯烃材料，如高密度聚烯烃(HDPE)，低密度聚烯烃(LDPE)在日常废旧聚烯烃中所占的比重高达60-70%之多。那么，在当今社会要解决如此严重的聚烯烃污染的环境问题对策主要有：(1)减少不必要的使用，对此全世界已呼吁减少一次性聚烯烃材料袋使用，从而减少对环境的危害，建设资源节约型社会；(2)研究开发环境友好型高分子材料，如生物可降解高分子材料。

2 废旧聚烯烃（聚烯烃）的回收处理方法

废旧聚烯烃（聚烯烃）处理方法主要有物理回收法和化学处理法。更为具体的处理方法和技术，主要包括填埋、焚烧、直接改性回收再利用、间接改性回收再利用、热降解回收处理等。

2.1 填埋处理

随着对聚烯烃制品（聚烯烃材料）的广泛使用，势必增加城市废旧物量，而很大部分直接进入填埋场等。这种方法处理简单，但累积过多会严重妨碍水的渗透和地下水流通，且有可能聚烯烃中的有害物质（如：增塑剂和添加剂等）溶出，造成二次污染。

2.2 焚烧处理

由于废旧聚烯烃材料热值较高，将其焚烧后将可用于回收热能。焚烧处理后可使得废旧聚烯烃材料的质量较少80%，体积减少90%以上，焚烧后的残渣密度较大，相比填埋处理具有一定的使用优势。但耗资大，会产生大量的多环芳香烃化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金属化合物等有毒、有害物质，故要对排放气体进行严格控制，否则将对环境造成“二次污染”，并对人体健康造成危害。

2.3 直接再生利用

直接再生利用是把单一品种的聚烯烃经过塑化等处理直接加工成型；或通过造粒加工成型用于二级产品的再生方法。但随着回收次数的增多，它将逐渐失去其本身力学等性能，不适合制备档次较高的产品。

2.4 热降解

然而上述方法都存在一定的局限性，故而热降解在聚烯烃的回收处理再利用方面的研究更占着举足轻重的作用，这里以HDPE热降解过程的为例，做简要说明。

高密度聚烯烃的热降解过程首先发生聚烯烃链的无规断链，接着自由基的分子内和分子间的氢转移，以致发生%[-剪切断链，且自由基的终止过程，包括双基耦合和岐化终止。

3 热降解回收处理技术

目前，按降解温度不同，热降解回收处理主要可分为产气、产油和产蜡技术。

3.1 产气和产油技术

在无氧加热条件下，聚烯烃高温分解，可用来制备有机气体和油类。反应温度越高越有利于气态碳氢化合物的生成。废旧聚烯烃的热降解制得的产品类型取决于热分解温度。当温度高于600℃，其降解产物主要是H2、CH4等低分子气态烃的混合气体；当温度在400-600℃时主要产物为混合烃等混合液态产物和蜡。

3.2 产蜡技术

在无氧加热情况下，温度低于400℃时聚烯烃中度热降解，可制备聚烯烃蜡。由废旧聚烯烃制取聚烯烃蜡具有一定的经济可行性和理论基础。首先来源丰富且廉价；工艺简单，操作成本低；经济价值高。其次高聚物分子链在热能作用下发生断裂，得到低相对分子质量的化合物，其无规降解过程中会生成一系列的中间产品，直至全部变成单体为止。在这过程中若采用一些处理技术手段以阻止生成的聚烯烃蜡进一步向轻烃转化，就可以得到合格的聚烯烃蜡产品。

4 热降解后处理方式

4.1 热降解直接应用研究

(1)惰性气氛热降解法

通常认为在约280℃以上才可观察到常规聚烯烃发生较为明显的热降解。因而聚烯烃在400℃以下的热降解程度相对较轻，可以得到具有稍高分子量的聚烯烃降解产物。W.G.Oakes等研究了295～360℃下密闭环境中低密度聚烯烃热降解行为。 等将25mm厚的LDPE薄膜置于显微镜载玻片上放入氮气氛管状炉内进行加热，研究了其在温度范围为284℃到355℃之间的热降解。

(2)溶剂热降解法

众所周知，在惰性气体保护下进行的热降解反应，由于聚烯烃粘度较大，必然存在传质、传热效果差，且机械搅拌困难导致耗能较大等问题。而当有溶剂存在的热降解过程，它能够在减小体系的粘度并且能够促进热和质的传递，如L.Guy和B.Fixari研究的在降解体系中加入惰性溶剂二苯醚，起到了降低粘度的作用，便于降解反应均匀进行。

4.2 热降解直接改性研究

通常，中度聚烯烃热降解产物是典型非极性材料，表面张力较低，难以被液体浸润，与许多聚合物和填料不相容，也难以进行印刷和染色等。如何在其表面引入极性基团，提高表面活性，一直是研究人员所关注的问题。通过接枝或氧化反应可在聚烯烃热降解产物的分子链上接上羧基等极性基团，有效改善其与极性物质的亲合性。如经过改性后的聚烯烃蜡在一定的条件下还可以乳化。改性后的聚烯烃蜡具有原料和产品的双重优点，可以广泛应用于各个领域，拓宽其使用范围。

(1)接枝反应

马来酸酐(MA)作为一种改性剂经常被用于聚烯烃的改性，可作为提高材料相容性、粘附性和表面印刷能力的最佳选择。目前有很多研究报道，PEW的接枝改性大多以单一单体为主。如蒲延芳等人就研究了大庆低压聚烯烃装置副产物低分子聚烯烃蜡与马来酸酐（MAH）的接枝改性，得出反应温度为150℃~160℃，反应时间1h左右，可制得酸值为55mgKOH/g的改性聚烯烃蜡，可代替蒙旦蜡。同时龚方红等人通过聚烯烃蜡与马来酸酐的熔融接枝反应，在聚烯烃蜡分子链上引入了极性基团，将接枝产物制成的填充母料应用于LDPE/CaCO3体系，起到了较好的偶联作用，改善了填充体系的力学性质。

(2)氧化反应

聚烯烃氧化反应在弱键处易氧化，但更主要的是发生在端烯基上，聚烯烃热降解产物在氧的进攻下生成氢过氧化物，不稳定，经过一系列反应可能生成醇、醛、酮、酸、酯、酐及深度氧化时生成CO2及水。深度氧化的聚烯烃中度热降解产物中含有大量的羧基，与颜料有很好的亲和性，能很好地将颜料分散，使得色彩更加鲜艳；添加到极性和非极性聚合物共混物中有利于制备刚韧平衡材料。因此聚烯烃热降解-氧化产物在热塑性树脂、金属表面处理等方面都将被广泛应用于降低成本，提高产品综合性能等方面。

4.3 热降解间接改性研究

L.Guy和B.Fixari研究了加入惰性溶剂和供氢溶剂对聚烯烃的降解过程的影响，结果表明，四氢萘能够起到终止链反应的目的，生成短链支化，另外，对于含有双键的聚烯烃而言，又会发生加成反应。四氢萘定构在HDPE碎片上的以两种方式出现。第一个质子供出后，烷基和四氢萘基发生耦合反应；另外一种可能，四氢萘自由基加成反应到介质中的烯烃上，从而导致分子量分布处于二者之间，且终止链段结构难以调控。

上述聚烯烃热降解回收处理技术主要用于有效控制规整降解产物结构而开展的研究，为高效利用聚烯烃降解产物奠定了理论研究基础。

5 结论

综上可知，聚烯烃废旧材料回收处理方式繁多，且聚烯烃的热降解为一种最为有效及可持续发展的处理方式。根据热降解温度不同，聚烯烃热降解回收处理技术主要由产气、产油、产蜡技术；通常产气产油技术将被热降解后直接应用，产蜡技术制的的聚烯烃热降解产物可被直接应用，也可被改性应用于产品改性过程，更为甚者是通过加入某种特殊的材料影响反应过程，从而高效控制热降解产物的结构，从而便于后续开发更高附加值的聚烯烃热降解产物。

参考文献：

[1]　钟世云.聚烯烃和环境与可持续发展[J].大自然探索,1997,16(59):33-37.

[2]　Albano C.,D’Freitas E.Thermogravimetric evaluation of the kinetics of decomposition of polyolefin blends.Polym.Degrad.Stab.1998,61:289-295.