大孔吸附树脂脱除人参提取物中腐霉利残留的工艺研究

[摘要] 大孔吸附树脂分离技术主要应用于皂苷?黄酮?生物碱等成分的富集上，近年来用于重金属杂质和农药残留物脱除?该文主要是针对腐霉利的分子结构特点，合成新型大孔吸附树脂LKS11?利用大孔吸附树脂的选择吸附性能等优点，分析不同来源的人参提取物中农药腐霉利的脱除效果?分别采用静态和动态吸附方法考察大孔吸附树脂的类型?吸附性能?解吸条件，确定了最佳工艺条件?LKS-11对人参?西洋参提取物中的腐霉利具有良好的吸附性能，为应用大孔吸附树脂处理人参提取物中腐霉利残留的研究提供理论基础，而且该方法对样品不产生二次污染，生产运行成本低，去除腐霉利效率好，产品回收率高，适宜在生产中推广应用?

[关键词] 人参；大孔吸附树脂；腐霉利

[收稿日期] 2014-02-26

[基金项目] 国家科技支撑计划项目（2011BAI03B0106）；吉林省世行贷款农产品质量安全项目（2011-Z71）

[通信作者] 王英平，E-mail：

[作者简介] 崔丽丽，硕士，助理研究员，E-mail：

在食品药品质量安全和环境安全越来越受到关注的今天，尤其是与人类健康密切相关的农药残留问题越来越受到重视[1]?不少研究表明化学农药在人体内蓄积至一定量将直接危及人体的免疫系统?神经系统?生殖系统?消化系统等，长期低剂量接触农药可使患帕金森氏综合症的风险提高70%，农药接触导致的恶性疾病还包括骨髓瘤?唇癌?胃癌?皮肤癌等[2]?腐霉利国际通用名为procymidone，化学名称N-（3，5-二氯苯胺）-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二羰基亚胺，具有内吸性，是用于防治油菜?蔬菜?观赏作物?水果等作物病害的农用杀菌剂[3]?腐霉利对葡萄孢属和核盘菌属真菌有特效，能防治作物的灰霉病?菌核病，对对苯丙咪唑产生抗性的真菌也非常有效[4]，对核果类的灰星病?苹果花腐病?洋葱灰腐病，对稻胡麻斑病?大麦条纹病?瓜类蔓枯病等也有较好的防效[5]?也常用来防治人参的菌核病和灰霉病等，有室内毒力测定和田间试验研究均证实了腐霉利对人参灰霉病防治效果较好[6-7]?由于腐霉利含氯结构和人参栽培后长达5～6 年或更长时间收获，从而导致腐霉利在人参中残留问题严重，残留问题引起了人们的关注[8-9]?2007年和2009年韩国汉城进行了农产品农药残留调查，20.4%～25.6%的农产品存在农药残留问题，其中2.2%～4.1%的农产品包括人参超出韩国最大农药残留限量值，腐霉利超标占3.9%[10]?2009年Oh C H监测了中国和韩国的人参等30种中草药农药残留情况，其中9种（中国8种?韩国1种）中药材腐霉利等5种农药超标[11]?人参Panax ginseng C.A.Mey.经提取?纯化?干燥等工艺制得的提取物，与原料相比，农药残留量相对较高?随着对人类健康的关注和各国主管部门对中药材进出口监管力度加大，去除人参和人参提取物中农药残留是我们面临的一个重要课题，具有非常重要的现实意义?为解决人参提取物中腐霉利残留的技术问题，中国农业科学院特产研究所联合山东鲁抗万科有限公司，结合腐霉利的相对分子质量及分子结构特点，合成几种新型大孔吸附树脂LKS-11A，LKS-11B，LKS-11，每种树脂具有独特的微孔结构分布?本文将筛选树脂，优选工艺条件，以腐霉利去除率和产品回收率为指标验证大孔吸附树脂对人参提取物的腐霉利去除效果?

1 材料

气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司，7890A-GC，5975C-MSD）；涡旋混合器（北京金北德工贸有限公司，MVS-1）；离心机（上海上登实验设备有限公司，型号80-2）；恒温振荡器（北京东联哈尔有限公司，HZQ-C）；刻度试管（量程15 mL）；LKS11-A，LKS11-B，LKS-11型大孔吸附树脂（山东鲁抗立科有限公司自主研发）；石墨化碳黑固相萃取柱（Agilent，83.333 g・L-1）?

提取物样品（吉林抚松县安东参业有限公司，80%UV）；腐霉利对照品（procymidone，国家标准物质中心，纯度大于99.5%）；正己烷（纯度99.8%）?丙酮（纯度99.8%）?乙醇（纯度95%）和盐酸（纯度36%～38%）均为分析纯；氢氧化钠；氯化钠；无水硫酸钠（经650 ℃灼烧4 h，置于干燥器中备用）?

2 方法与结果

2.1 腐霉利含量测定

2.1.1 测定方法 参照进出口食品中腐霉利残留量的检测方法气相色谱-质谱法[12]（SN/T 2230-2008），提取和净化按照SN/T 2230-2008中6.1和6.2.1项下步骤测定?

2.1.2 样品溶液测定 精密称取样品于刻度试管中加入蒸馏水，搅拌后静置2 h以上使其充分溶解，配成一定浓度的样品溶液，按照上述方法测定样品中腐霉利含量?

2.2 大孔吸附树脂类型筛选

2.2.1 树脂预处理 精密称取3种树脂分别置于适宜容器中，先用95%乙醇浸泡24 h后，用蒸馏水洗至无醇味?洗尽醇味后用5% NaOH溶液浸泡3 h以上，然后用蒸馏水洗至中性；最后用5% HCl溶液浸泡3 h以上，蒸馏水洗至中性?

2.2.2 静态吸附与解吸 分别称取10 g预处理好的大孔吸附树脂各加入0.05 g・mL-1样品溶液30 mL中，密封置于恒温振荡器中振荡24 h，充分吸附，过滤，滤液浓缩后按2.1.1项下方法测定腐霉利残留量，计算静态吸附容量?过滤后向充分吸附的树脂中加入70%乙醇溶液40 mL密封，置于恒温振荡器中进行解吸，24 h后过滤，滤液浓缩后按2.1.1项下方法测定腐霉利含量?吸附容量（mg・g-1）=（CO-Ce） × V / W，吸附率=（CO-Ce） / CO×100%，解吸量（mg・g-1）= CdVd/W，解吸率=CdVd/（ CO-Ce） V×100%；式中，CO为样品溶液的初始质量浓度（mg・kg-1），Ce为吸附平衡后溶液的质量浓度（mg・kg-1），Cd为解吸平衡后溶液的质量浓度（mg・kg-1），V为吸附溶液体积（mL），Vd为解吸溶液体积（mL），W为树脂质量（g）?