浙江地区臭豆腐中 硫化物含量调研报告

调研的背景和意义

浙江省是豆制品大省，富阳、浦江是豆制品加工的主要集中地，除了比较著名的豆腐皮、腐乳产品外，臭豆腐也是最著名的豆制品之一。臭豆腐作为豆制品的一种，分为臭豆腐干和臭豆腐乳，是一种极具特色的休闲小吃，具有悠久的历史，从魏代到明清时代均有大量史料记载。在中国及世界各地的制作方式和食用方式均存在地区上的差异。但都是闻起来臭，吃起来香，这是臭豆腐的特点。

臭豆腐根据工艺不同分为发酵和非发酵两种。街摊上的油炸臭豆腐一般都是属于非发酵臭豆腐，而发酵的臭豆腐是腐乳的一种，学名青方腐乳。

青方腐乳生产工艺过程如下：大豆筛选浸泡冲洗研磨除渣豆浆煮浆点脑压榨成型豆腐切块接种前期培菌搓毛腌制配卤煎卤装坛后期发酵成品腐乳。

发酵臭豆腐的臭味是由于发酵后一部分蛋白质的硫氢基和氨基酸游离出来产生硫臭和氦臭。

非发酵臭豆腐即油炸臭豆腐的生产工艺为如下。

从臭豆腐的生产工艺可以看出两种制作臭豆腐的方法都需要较长时间，且工艺较为复杂。最近有报道称有人使用化学原料快速制作臭豆腐：使用硫化钠(又名硫化碱)、硫酸亚铁(又名绿矾)的快速生成法生产臭豆腐，即硫酸亚铁与硫化钠、发酵物作用后生成硫化铁而使豆腐呈墨黑色，并发出异臭味，同时还生成其他有毒物质。这种加工方法只需两三天即可，成本极低，而附着在豆干上的黑色比较牢固，臭味与传统方法的臭味不易辨别。然而硫化铁不能被消化道吸收，有低毒；并且硫化钠在胃肠道中能分解出硫化氢，可引起硫化氢中毒，长期食用化工原料制作的臭豆腐势必对人体产生危害。国家的第一批“食品中可能违法添加的非食用物质名单”中，硫化钠名列其中。现在市面上豆制品种类较多，小摊贩也常自制臭豆腐进行销售，豆制品中的硫化钠等硫化物的检测目前尚无国标方法和相关报道，对市场上销售的臭豆腐的硫含量一直都没有进行过检测，也没有关于浙江省臭豆腐硫化物含量的调研报告，所以运用合适的检测方法对市场上臭豆腐中的硫含量进行检测，并进行全市多方位的调研不单有填补空白的意义，更为应对可能发生的食品安全隐患打下基础。

调查研究方法和内容

从2010年到2011年，本单位通过各种渠道购买了盐臭豆干、白色臭豆腐，青方臭豆腐、自制臭豆腐，腐乳及已炸熟的臭豆腐等6类有特征臭味的豆制品。共购得样品34批次，其中包装25批，散装9批，生制品31批，熟制品3批，覆盖面广具有代表性。采用无臭味豆腐(南豆腐)作为空白对照实验，自行研究合适的检测方法，对其中的硫化物含量进行检测(硫化物主要指溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物)，归纳总结并进行调研。

实验步骤和调查结果

实验步骤：

步骤1.对购买的样品进行粉碎取样，由于豆腐含水量较高，将每种产品沥下的臭水，采用国家标准GB／T 16489－1996《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》对其进行检测。

步骤2.对样品粉碎处理后，将臭水和样品一起称样处理，依然使用亚甲基蓝分光光度法对其中样品按照1克样品100mL水进行稀释，并进行实验，计算结果。结果发现样品的平行实验结果较差，这与粉碎后样品为非匀制流体有关，测定的结果表明以上样品依然含有硫化物。

步骤3.对样品进行沥干处理，取基本不含水的干样进行称样，使用磷酸进行酸化反应，空白样品(南豆腐)中检出含有微量硫化物，样品中仅青方臭豆腐和腐乳两类有检出硫化物，其余产品未检测出硫化物含量。其中腐乳中硫化物含量稍高可以达到3－10mg／kg，磷酸是强酸，但是其基本只与溶解性无机硫化物起反应，或是只和已经裂解为小分子的S2－形式的硫化物生成硫化氢气体，以上结果说明在干样中都基本不含有可溶性无机硫化物。

步骤4.对样品进行沥干处理，取基本不含水的干样进行称样，使用盐酸进行酸化反应，盐酸也为强酸，其为还原性酸，一般情况下还原性酸不会破坏组织中的有机物成分，比如在GB 5009.11－2003《食品中砷和无机砷的测定》中就使用1：1的强盐酸作为无机砷的萃取剂，在此酸度和低于90℃的温度下都可以视其不会破坏组织中的有机物，但是盐酸与盐类的反应较为敏感，与酸溶性金属硫化物或无机硫化合物，S042-、S032-、SO2等氧硫化物都能发生反应，对样品进行检测。发现(1)除空白样品南豆腐外其他样品都检出有硫化物；(2)样品硫化物含量都很高，其中腐乳类含量较低，基本在8～15mg／kg之间，其他种类臭豆腐含量不固定，跨度较大，从几十到几百都有，同品牌的熟臭豆腐较生臭豆腐含量低。

步骤5.模拟化学制作过程。

方法1：采用硫酸亚铁，在磷酸环境下，当日无反应。盐酸反应不明显。48小时在磷酸酸性环境下，有显色反应，但是不明显。1周后有明显反应，计算回收率，不足20％。

方法2：采用硫酸亚铁和硫化钠的混合物，在磷酸环境下，有明显反应，回收率基本为100％。

调查结果：

(1)一般刺激人感观的臭味主要存在于臭水中，以硫化氢为主含量较高；

(2)臭豆腐干中基本不含有溶解性无机硫化物或是已经裂解为有机小分子的s2形式的硫化物，发酵的臭豆腐中含有以上成分，但是含量不高，猜测主要可能为发酵用微生物自己代谢后产生的有机小分子S2-形式的硫化物；

(3)所有臭豆腐中都含有较高量的硫化物(硫化物主要指溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物的总和)，其中腐乳含量较低，并且油炸可以使豆腐中硫化物含量降低。

(4)在非法制作过程中，主要反应产生溶解性无机硫化物的化学试剂是硫化钠，硫酸亚铁基本不与磷酸在短时间内发生反应。

调研结论：

对某市多区域臭豆腐中的硫含量进行了摸底调研，结论如下：

(1)臭豆腐的臭味主要存在于臭水中，以硫化氢为主并且含量较高。

(2)臭豆腐中基本不含有溶解性无机硫化物比如硫化钠这样的非法添加物，即本次调研所购的样品未检出通过违法添加硫化钠制作的产品。

(3)所有臭豆腐中都含有较高量的硫化物(硫化物主要指溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物的总和)，样品不同其含量不同，无明显的含量区间。

(4)相比较下，腐乳中硫化物含量较低，这个应该与微生物代谢后硫元素存在状态有关系。

(5)油炸可以使豆腐中硫化物含量降低。