未达到沸点温度已发生分解的物质其沸点的测定

文章编号：1005－6629(2008)10－0071－02中图分类号：G633.8文献标识码：B

由于构成有机化合物的原子之间多以共价键相结合。而共价键具有饱和性、方向性并且键能较低的特点，决定了有机化合物的性质不稳定，在较低的温度下就会发生分解。在教学中，就曾遇到一些在其沸点温度之前就已经发生分解的有机化合物（见下表）。既然这些化合物在其沸点前就已经分解不存在了，那么，它们的沸点又是如何测出来的呢？下面就对此问题进行讨论。

液体的沸点是指液体发生沸腾时的温度，即液体内部和表面同时发生气化的温度。通常我们所说液体的沸点，特指外界压力（物理上称为压强）为一个标准大气压时，液体的沸腾温度。化学热力学研究表明：液体的沸腾温度与外界压力有着密切的关系。其关系式可通过如下推导得出：

一些不稳定有机化合物的沸点

一定温度（T/K）时，将某一纯液体B(l)置于一真空密闭容器中，当液体蒸发达到液―气两相平衡时（此时系统的温度为T, 压力为p），液―气两相的摩尔吉布斯函数分别为：Gm(l)和Gm(g)。若将系统的温度再增加，则系统的压力增加，液―气两相的摩尔吉布斯函数分别增加了dGm(l)和dGm(g)，此时系统会在新的条件下, 重新建立液―气两相平衡，其过程如图:

T,PB(l)B(g)

Gm(l) Gm(g)

dGm(l)dGm(g)

B(l)B(g)

T+dT,p+dp Gm(l)+dGm(l)Gm(g)+dGm(g)

因温度和压力在T、p时和在T+dT、p+dp时，液―气两相均处于平衡状态，根据吉布斯函数判据必然有：

在T、p时Gm(l)=Gm(g)

在T+dT、p+dp时Gm(l)+dGm(l)=Gm(g)=dGm(g)

联立以上两式可以得出dGm(l)=dGm(g)

将热力学基本方程dG=-SdT+Vdp分别应用于液、气两相有：

dGm(l)=-Sm(l)dT+Vm(l)dp

dGm(g)=-Sm(g)dT+Vm(g)dp

因dGm(l)=dGm(g)

故 -Sm(l)dT+Vm(l)dp=-Sm(g)dT+Vm(g)dp

移项 [Sm(g)-Sm(l)]dT=[Vm(g)-Vm(l)]dp

整理可得 dT/dp=[Sm(g)-Sm(l)]/[Vm(g)-Vm(l)]

=Δl gSm/Δl gVm （1)

式中Δl gSm，Δl gVm、分别为在同样的平衡温度、压力下气相与液相的摩尔熵差和摩尔体积差。

由于，上述气―液两相间的转化均是在两相的平衡温度和压力下进行的，故为可逆相变。所以，相变热为可逆热等于气相与液相的摩尔焓差。因此有：

Δl gSm=Qr/T=Δl gHm /T=ΔvapHm /T

式中，ΔvapHm 为液体B的摩尔蒸发焓。

在通常的温度（远低于临界温度）时，饱和蒸气的摩尔体积远远Vm(g)大于液体的摩尔体积Vm(l)，故Δl gVm=Vm(g)-Vm(l)≈Vm(g)。

又因为在通常的温度、压力时，所有真实气体均可视为理想气体即遵守理想气体状态方程式。因而有Vm(g)=RT/p，代入（1）式可得：

dP/dT=Δl gSm /Δl gVm=ΔvapHm・p/RT2 (2)

式中p1、p2分别为液体B在温度为T1、T2时的饱和蒸气压，R为摩尔气体常数，其值为R=8.314J・mol・K-1。若在此温度区间内将液体B的摩尔蒸发焓ΔvapHm视为常数，定积分得：

同理，若将(2)是进行不定积分得：

lnP=-ΔvapHm/RT +C（4）

这就是著名的克劳修斯―克拉佩龙方程（Clausius―Clapeyron）。（3）为定积分式，（4）为不定积分式。

在已知某液体的摩尔蒸发焓和某温度的饱和蒸气压时，就可利用（3）式求该液体的沸点即液体饱和蒸气压为一个标准大气压(100kPa)时，液体的温度。

若不知液体的摩尔蒸发焓时，通常是通过测定液体在不同温度下的饱和蒸气压[2]， 然后利用（4）式以lnp- 作图，可得一条直线。直线的斜率为-ΔvapHm/R, 通过求直线的斜率进而求出该液体的摩尔蒸发焓ΔvapHm。

对于未达到沸点温度就发生分解的液体, 其沸点的测定通常是先测定其在不同温度时的饱和蒸气压，再利用上述方法求出该液体的摩尔蒸发焓，最后将任意温度T1下液体的饱和蒸气压数据p1(p/Pa)代入（3）式，求出p2=100kPa时液体的温度T2(T)即为该液体的沸点。

参考文献：

[1]北京师范大学化学系编.简明化学手册[M].北京：北京出版社，1982： 248-269.

[2]东北师范大学等编.物理化学实验[M].北京：人民教育出版社，1982.：44-47.

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