2/C作为锂离子电池负极材料的研究'> Ni(OH)2/C作为锂离子电池负极材料的研究

摘要：采用控制沉淀法制备Ni（OH）2/C复合材料，用XRD和SEM表征材料的结构和形貌。首次将材料用于锂离子电池，通过充放电测试、循环伏安法和交流阻抗实验研究其嵌/脱锂行为和电化学性能。结果表明，Ni（OH）2/C复合材料具有嵌/脱锂性能，首次可逆比容量达到992mAh/g，20次循环后的可逆比容量为211mAh/g，循环效率为95.6%，高于Ni（OH）2材料（128 mAh/g和94.4%），循环性能的改善可归因于掺杂石墨后，使电极电导率明显提高，同时减缓体积效应。

关键词：锂离子电池；负极材料；电化学性能；Ni（OH）2/C复合材料

中图分类号：0614.8 文献标志码：A

文章编号：0367-6358（2015）04-0205-05

锂离子电池具有高电压、能效密度高、循环寿命长、安全性能好、环境友好等优点而倍受人们的青睐，已被广泛用于消费电子领域、电动汽车等领域，有着广阔的应用前景和巨大经济效益。

层状石墨具有成本低、易制备及高循环效率等优点，现已成功用于商业化锂离子电池，但石墨理论比容量只有373 mAh/g，限制了锂离子电池容量进一步的提高。多年以来，研究者致力于寻找一种具有高比容量、循环性能良好的负极材料，以期提高锂离子电池的比容量。2000年，Poizot等在Na-ture上报道了过渡金属氧化物MxOy（M=Ni、Co、Cu和Fe）可作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量达到700～1000 mAh/g，体积比容量是碳材料的5～7倍，同时提出了纳米晶过渡金属氧化物嵌锂时MxOy被还原生成无定形态的Li2O和纳米金属M，脱锂时金属M与Li2O可逆反应生成MxOy和Li+，该过程可表示为：MxOy+2yLi++2ye-yLi2O+xM。此后，研究者围绕过渡金属氧化物开展广泛研究。但过渡金属氧化物电导率低，在充放电时生成的纳米金属M容易团聚，因体积变化激烈导致涂层出现粉化、剥落，使容量衰减速度加快。研究者通过在氧化物中掺杂电导率高的物质，可有效改善材料的导电性能，从而提高材料的循环性能，而碳具有高电导率和良好的力学性能成为掺杂物的首先。文献报道的NiO/C、CoO/C、Co3O4/C、Cu2O/C、Fe3O4/C等负极材料，与各纯氧化物相比循环性能明显得到提高，其阻抗实验结果也表明材料的阻抗明显减小。除了过渡金属氧化物材料，He、Huang、Chen还分别研究了Co（OH）2及其复合材料作为锂离子电池的负极材料，结果表明，Co（OH）2同样具有嵌/脱锂性能，而且复合材料的可逆比容量高，循环性能良好，其嵌/脱锂机理表示为：Co（OH）2+2Li++2e-Co+2LiOH。此前有研究者将Ni（OH）2作为前驱体，热处理后制备NiO负极材料，而直接将Ni（OH）2作为负极材料鲜见报道。鉴于此，本文采用控制沉淀法制备Ni（OH）2/c复合材料，首次将该材料用于锂离子电池，通过循环充放电、交流阻抗实验和循环伏安法的测试，研究其电化学性能和嵌/脱锂机理。

1实验内容

1.1材料制备与表征

将3.151g NiSO4・6H2O（AR，上海久亿化学试剂有限公司）、0.15g十二烷基苯磺酸钠（AR，天津北联精细化学品开发有限公司）溶于50 mL的去离子水，加入0.3064 g石墨，超声30 min，得到溶液A。将1mol/L NaOH（AR，上海久亿化学试剂有限公司）溶液和2.5 mL 25%NH3・H2O配制成溶液B。在55℃水浴中，快速搅拌下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，控制终点pH=11.0。将沉淀抽滤，用去离子水充分洗涤，再用无水乙醇洗3次，在100℃下真空（

在氮气氛下，用STA409PC型热重一差热分析仪（德国）测试材料的热分解行为，升温速率为10℃/min。用D8 Advance型X射线衍射仪（德国）进行物相分析，辐射源为CuKα，管压40 kV，管流40mA，扫描速度6（°）/min，扫描范围为lO°～80°；用XL30 FE-SEM环境扫描电子显微镜（荷兰）观察材料的外观形貌。

1.2电池组装及性能测试

将活性物质、超导电碳（电池级，宁夏远大兴博化工有限公司）和聚偏氟乙烯（电池级，上海元吉化工有限公司）按质量比75：15：10混合，用行星式球磨机球磨3h（200 r/min）制得浆料，将浆料均匀涂布在真空干燥的铜箔上（7cm×10cm）上，在120℃下真空干燥8h后，用冲子冲成极片（φ14mm），以6MPa压片。

以锂片（99.9%，北京有色金属研究总院）为对电极，1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC（体积比为1：1：1，EC：Ethylene Carbonate，DMC：DimethyCarbonate，DEC：Diethyl Carbonate，上海图尔实业发展有限公司）为电解液，微孔聚丙烯膜（Celgard2325，深圳市富易达电子科技有限公司）为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。

室温下，用Land（CT2001A）电池测试系统（武汉金诺电子有限公司）进行恒流充放电测试，电流密度为50 mA/g，电压范围为0.01～3.00 V。循环伏安和交流阻抗实验用Versa STAT3电化学工作站（Ametek公司，美国）进行测试，循环伏安实验的扫描速率为0.2 mV/s，扫描范围0～3 v（vs.Li+/Li）；交流阻抗实验的频率范围为10-2～105Hz，交流信号振幅为5mV。

2结果与讨论

2.1复合材料的表征

图1是Ni（OH）2/C复合材料的热重-差热分析结果。从图1可以看出，从50～100℃，DSC曲线上有一弱吸热峰，这是材料吸附水的脱附过程，对应TG曲线上的失重为4.6%；在325℃左右有一强的吸热峰，这是Ni（OH）2分解脱水的过程，对应TG曲线上的失重为12.7%。材料的吸附水量较大，这与材料的循环性能不理想会有较大的关系。

图2是C、Ni（OH）2和Ni（OH）2/C复合材料的XRD图。从图2的谱图（b）和（c）可见，在19.92°（001）、33.16°（100）、38.52°（101）、59.30°（102）、62.52°（110）和62.82°（111）均有衍射峰，与Ni（OH）2标准谱（PDF卡号14-0117）的特征峰相吻合，基线波动大；同时在图2（a）和（c）都有石墨的特征衍射峰（26.48°（002），PDF卡号65-6212）。

图3是C、Ni（OH）2和Ni（OH）2/C复合材料的SEM照片。石墨（图3a）呈不均匀的无定形态结构，颗粒的粒径较大；Ni（OH）2材料（图3b）呈无定形态的粒状，颗粒不均匀，有明显的团聚现象，团聚颗粒的粒径小于3μm；从图3c中可以看出，Ni（OH）2μ紧密聚集在一起，将C包覆于其中，形成Ni（OH）2μ/C复合材料。

2.2电化学性能测试

图4是Ni（OH）2μ和Ni（OH）2μ/C复合材料的充放电曲线。从图4（a）可知，Ni（OH）2μ材料在首次放电（嵌锂）过程中，电压快速下降到1.25 v，从1.25～0.70 V电压缓慢下降，0.70～0.60 V出现一较短的电压平台，从0.60～0.01 V电压又缓慢下降，整个过程是形成固体电解质相界面（SEI，Sol-id Electrolyte Interphase）膜，以及Ni（OH）2与Li反应生成无定形态的LiOH和Ni，首次充电（脱锂）过程中，在1.10～2.50 V出现分段斜坡，说明存在分步的电化学反应特征，是Ni0生成Ni2+，LiOH和Ni可逆反应生成Ni（OH）2与Li-，在随后的充放电过程中，曲线斜坡变陡，脱锂过程的分步特征已变得不明显。Ni（OH）2材料充放电过程可表示为：与Ni（OH）2材料的充放电过程相比，Ni（OH）2/C复合材料图4（b）在首次放过程中有更为明显的电压平台（1.1～1.0 V），而且在首次充电过程，分步脱锂特征更为明显，且在随后循环的充放电曲线特征也有所变化。Ni（OH）2和Ni（OH）2/C复合材料的首次放电比容量分别为1763 mAh/g和1476mAh/g，充电比容量分别为1106 mAh/g和992mAh/g，循环效率分别为为62.7%和67.2%，首次循环不可逆比容量都很大，主要原因是形成不可逆的SEI膜，另外在放电过程中生成的Ni容易团聚，使部分Ni在充电过程中无法可逆生成Ni（OH）2；第2循环的放电比容量分别为961 mAh/g和875mAh/g，Ni（OH）2材料的不可逆程度仍很大，充电比容量只有499 mAh/g，循环效率为51.9%，而Ni（OH）2/C复合材料的充电比容量为823 mAh/g，循环效率明显提高（94.1%）；循环20次后，Ni（OH）2材料的充放电比容量分别为128 mAh/g和135mAh/g，循环效率为94.4%，而Ni（OH）2/C复合材料的充放电比容量分别为211 mAh/g和220 mAh/g，循环效率为95.6%。结果表明，Ni（OH）2材料同样具有嵌/脱锂性能，但循环性能不理想，掺杂石墨后循环性能有所改善。

图5是Ni（OH）2和Ni（OH）2/C电极循环充放电3次后在开路电位3 V下进行交流阻抗测试的Nyquist图。图5中高频区的圆弧是电化学反应的电荷传递阻抗（Rc1），低频区的斜线是Li+在电极中扩散的Warburg阻抗（Zw）。从图5上看，Ni（OH）2/C电极在高频区的圆弧半径明显小于Ni（OH）2电极，表明Ni（OH）2的电导率低，电荷传递阻抗大，掺杂石墨可明显降低阻抗，提高电极的电导率。

图6是C、Ni（OH）2和Ni（OH）2/C复合材料的循环性能曲线。从图6可知，石墨材料的充电比容量基本稳定在180 mAh/g左右；Ni（OH）2材料在前4次充电比容量快速衰减，之后衰减速度变慢，20次循环后容量保持率为11.6%，而Ni（OH）2/C复合材料的充电比容量衰减速度较为缓慢，容量保持率为21.2%。综合以上图4、图5和图6，结果表明，掺入石墨后可明显降低电极的电荷传递阻抗，有利于活性物质在充放电过程中更容易进行电化学反应，此外电极在充放电过程会有明显的体积变化，而石墨可以起到缓冲的作用，减缓电极的粉化、剥落速度，从而改善Ni（OH）2材料的循环性能。

图7是Ni（OH）2/C电极前3次的循环伏安曲线。电极首次阴极扫描过程中（嵌锂），在0.60 V附近出现一尖锐的还原峰，对应于形成SEI膜，以及Ni2+生成Ni0和无定形态的LiOH，在随后的循环中，该峰漂移到O.84 V附近，且强度明显减弱，同时在1.37 V出现一弱还原峰，嵌锂反应出现明显的分步特征。阳极扫描过程中（脱锂），在1.87 V和2.34V出现两个宽形态的氧化峰，是Ni0生成Ni2+的分步脱锂过程，与图4（b）中的充电曲线特征相对应，随后循环中氧化峰的强度逐渐减弱，且在1.87 v位置的峰漂移到1.72 V。从第2、3循环的曲线特征看，分步嵌/脱锂的特征变得明显，可逆性变好。

3结论

首次将控制沉淀法制备的Ni（OH）2和Ni（OH）2/C复合材料用于锂离子电池。循环充放电测试结果表明，Ni（OH）2材料同样具有嵌/脱锂性能，可作为锂离子电池的负极材料。Ni（OH）2和Ni（OH）2/C复合材料的首次嵌锂可逆比容量分别为1106 mAh/g和992 mAh/g，20次循环后，Ni（OH）2材料的可逆比容量为128 mAh/g，循环效率为94.4%，而Ni（OH）2/C复合材料的可逆电比容量为211 mAh/g，循环效率为95.6%。Ni（OH）2材料循环性能不够理想，通过掺杂石墨，制得复合材料的循环性能得到改判，说明掺杂石墨可提高材料的电导率，同时减缓充放电过程中产生的体积效应。