胶原蛋白/壳聚糖复合纤维的后处理工艺研究

摘要：本文在空气、水浴以及水蒸汽等3种不同的条件下对胶原蛋白/壳聚糖初生纤维进行后拉伸处理，并对复合纤维的湿热性能进行了研究，通过红外光谱分析了乙二醛交联处理对复合纤维的影响。结果发现，最佳拉伸定形条件为水蒸汽拉伸，戊二醛交联处理后纤维发生缩醛化反应可使耐湿热性能明显提高。

关键词：胶原蛋白；壳聚糖；后处理；湿热性能

中图分类号：TQ342+.94

文献标志码：A

为了提高胶原蛋白，壳聚糖复合纤维的应用性能，本文对胶原蛋白/壳聚糖复合纤维进行了拉伸定形处理。这是提高纤维力学性能必不可少的一道工序，被称为纤维的二次成形。而后的半成品由于无定形区亲水基团的存在，影响着纤维的耐热水性。对于纺织纤维而言，耐湿热性能是决定纤维染整加工特性、服用性和最终用途的重要因素之一。因此，本文还讨论了交联剂对复合纤维湿热性能的影响。

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实验

1.1原料及试剂

胶原蛋白，天津市福晨化学试剂厂；壳聚糖，潍坊海之源；生物制品有限公司；乙二醛，上海三爱思试剂有限公司。

1.2胶原蛋白壳聚糖初生纤维的制备

将胶原蛋白和壳聚糖以4：6的质量比称取，在50℃下搅拌1h配制成复合浓度为15%的纺丝原液，静置脱泡。采用自制湿法纺丝机经碳酸钠溶液凝固成丝。

1.3纤维后处理工艺

将制得的胶原蛋白/壳聚糖初生复合纤维，分别在空气浴、水浴以及水蒸汽浴中进行拉伸后处理，测定其耐湿热性能，并分析缩醛化对其性能的影响。

1.4分析测试

1.4.1复合纤维力学性能的测定

根据GB/T143357—2008《短纤维拉伸性能试验方法》，测试纤维的单丝断裂强度和断裂伸长率。

1.4.2耐湿热性能的测定

将经过后拉伸处理的纤维自然晾干，剪成5.0cm后分别置于一定温度的水浴中处理一定时间，而后测量其长度，计算收缩率。

1.4.3蛋白质留存率和流失率的计算

根据GB/9695.23—2008《肉与肉制品羟脯氨酸含量测定》，计算纤维中胶原蛋白的留存率和流失率。

1.4.4红外光谱的测定

采用美国高力仪器公司Nexus 670红外光谱仪对交联前后复合纤维进行分析，扫描范围：500cm-1～4000cm-1。

2 结果与讨论

2.1后拉伸方式的选择及工艺条件的优化

考虑到高温环境对胶原蛋白分子有不利的影响，因此所选用拉伸条件的温度都≤100℃。由表1可知，在水浴中拉伸时，随着水浴温度的升高，最大拉伸比增大，在100℃时达到了75%，但蛋白质的残留率随着温度升高而明显降低。在湿度较低的空气环境中对纤维进行拉伸，不像在水浴中拉伸一样有水的溶胀等作用加大纤维内分子的运动，而只有温度的作用且最高温度也只有100℃，因而大分子链沿着拉伸方向的取向不够，所以空气拉伸虽然能最大程度地保留其蛋白质的含量，但拉伸比相对于同等温度下的其它条件较小，因而不能很好地达到后处理所希望的效果。将空气拉伸、水浴拉伸和水蒸汽拉伸对比后发现，水蒸汽拉伸的最大拉伸比虽不及90℃或100℃时的水浴拉伸，但复合纤维中蛋白质的留存率较高，因此确定其为最优的后拉伸方式。

2.2复合纤维的耐湿热性能

2.2.1未交联处理复合纤维的湿热性能

由表2可知，在实验测试的温度范围内，胶原蛋白分子因为湿热环境而发生降解流失的现象，这是由于在制备的过程中非结晶区的部分胶原蛋白分子并没有以稳定的化学键与壳聚糖结合，而只是物理上的共混，这种现象随着温度的升高而愈加明显，当在沸水浴中处理30min后，纤维的蛋白质流失率达到了25.45%，收缩率达到12.0%。

由表3可知，将胶原蛋白/壳聚糖复合纤维在沸水浴中处理不同的时间，纤维的收缩率以及蛋白质流失率有所增加，但效果不是特别明显。说明大部分不稳定的胶原蛋白分子在最初的30min内已经流失，与壳聚糖已经发生很好结合的胶原蛋白，即使在沸水浴中也能保持稳定，因此处理3h后，胶原蛋白的流失率也只提高到29.02%。

2.2.2交联剂对复合纤维湿热性能的影响

采用乙二醛作为交联剂对胶原蛋白/壳聚糖进行交联反应，交联前后纤维在沸水浴中处理3h后的收缩率和蛋白质流失率进行了比较。

通过表4可以看出，采用戊二醛处理后的复合纤维，其收缩率和蛋白质流失率都有明显改善。说明经过缩醛化处理后的纤维耐水湿热性能会有—定的提高。在交联胶原蛋白/壳聚糖复合纤维的红外谱图（图1）中可以发现，1639.91cm-1处有一个较弱的新生峰，这是由C=N基团的伸展振动所引起的，表明在乙二醛基团和——NH2之间发生了schiff碱反应。在1087.54cm-1处观察到一个较强的特征峰，它是来自干—C—O—C—O—C—基团的伸展振动，这表明乙二醛中的羰基亦与复合纤维内分子的羟基发生了缩醛化反应，且此处的峰比1639.91cm-1处强得多，表明在交联反应中缩醛化反应占主导地位。在发生schiff碱反应时一个乙二醛分子可以与两个氨基反应，若这两个氨基位于不同的大分子，则产生了分子间的交联，形成网状结构。在发生缩醛化反应时一个乙二醛分子可以与4个羟基形成交联结构。

3 结论

（1）初生纤维的后拉伸工艺在水蒸汽浴中拉伸定形，其机械性能相对较好；（2）采用乙二醛交联剂处理后，由于分子间发生了缩醛化和schiff碱反应而形成交联结构，使得纤维在沸水中的收缩率从12.0%降至5.0%，而蛋白质流失率从29.02%降至13.28%。