常压蒸馏装置腐蚀情况研究

【摘要】对常压蒸馏装置加工含硫原油的腐蚀机理和部位进行分析评述，并结合相应的工艺数据及设备材质提出了相应的防护措施，为生产装置的安全运行提供参考依据，从而保持装置长周期平稳运行。

【关键词】常压蒸馏 含硫原油 腐蚀 防护

一、前言

随着中国经济的快速发展，国内对石油产品的需求不断增加。国内的原油储量和开采量均有限，只能依靠进口来保证国内的原油供应。按照中国石油天然气股份有限公司的总体部署，考虑到原油的来源、产品的流向及竞争能力的因素，在保证大连石化分公司油基础油及石蜡生产能力基本不变的前提下，将大连石化公司建成集中加工俄罗斯原油的生产基地，在这样一个背景下大连石化分公司600万吨/年蒸馏装置于2002年建成投产，加工含硫原油，经过10年的运行装置各部位均出现腐蚀情况，尤其是内部介质为常顶油气的多处设备和管线出现不同程度的腐蚀减薄，加热炉炉管和转油线弯头处也出现了减薄现象，2012年装置停工检修之际对对压力容器和压力管道进行全面检验，从原油性质、加工工艺、设备材质以及压力容器和压力管道的检测数据几方面出发，结合金属材料学，腐蚀原理学等学科综合分析了原油常压蒸馏装置腐蚀原因，为未来的工作提供参考，确定装置重点监护部位，探讨如何通过材质升级和工艺防腐相结合来解决含硫原油加工中设备腐蚀的问题。

二、腐蚀机理

原油加工过程中导致设备腐蚀的主要原因是原油中所含有的杂质。原油中的杂质主要是硫化物、氯化物、氮化物以及环烷酸等。各种杂质由于其腐蚀机理不同可以分为低温部位盐、水的腐蚀（HCl-H2S-H2O）和高温部位硫化物及其化合物腐蚀、环烷酸腐蚀。

低温HCl-H2S-H2O腐蚀主要发生在常压塔上层塔盘、塔体、及部分挥发线，塔顶冷凝系统管线和设备以及减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统设备，造成碳钢均匀减薄、坑蚀以及氯化物开裂等。高温硫、环烷酸腐蚀主要发生在加热炉炉管、加热炉炉管出口转油线管线、常压塔下部以及减压塔下部等高温部位。高温硫腐蚀造成材料的均匀减薄，高温环烷酸腐蚀在管线、设备表面形成尖锐孔洞，在介质流速较高的区域有明显流线槽，对碳钢、低合金钢以及部分普通不锈钢设备能够形成连续性的腐蚀穿孔和破坏。

三、防止腐蚀的措施

防腐应通过工艺和设备相结合方式来实现，在提升材质的同时重视使用高效、合适的注剂进行工艺防腐，同时重点部位进行定时检测。

（一）工艺防腐蚀措施

工艺技术方面的防腐主要从以下几个方面进行；1、原油在加工前做好原油的综合评价，确定合适的原油加工方案。采取高硫原油与低硫原油混炼的措施来降低加工原油的硫含量，从而降低腐蚀性。同时保证原油的混合效果，需要增加和改进原油混合的配套设施。2、对于高硫含酸原油，可以对原油进行脱酸预处理，降低原油酸值。在原油进入蒸馏装置前，原油进入蒸馏装置前，可以注入适量的氢氧化钠用以中和环烷酸，从而使原油中含的有机酸转变为水溶性盐。但盐浓度高对腐蚀有促进作用，另外由于注入量大对下游的二次加工有不利影响，因此钠离子含量增加，而钠离子是固体酸催化剂的毒物，危害下游采用催化工艺的装置。所以在采用原油注碱的方法中和环烷酸的同时，一定要保证电脱盐的脱盐效果，保证钠离子被有效脱除。3、对原油进行深度电脱盐，去除原油中的盐类杂质，确保脱盐合格率（脱后盐含量少于3.0mgNaCl/L），减少盐类水解所产生的腐蚀，保证电脱盐注水水质、优选破乳剂、加强日常管理工作。4、加强塔顶管线的工艺防腐工作，主要包括通过注氨控制好塔顶排水PH值；做好缓蚀剂的选型，并控制好缓蚀剂的注入量，使之在金属表面形成坚韧稳定的保护膜；有条件的情况下，对工艺管线采用内衬或电镀技术，使Fe和腐蚀性物质隔离。5、装置如果间歇性地炼制高酸原油，则可以通过注入高温缓蚀剂来减缓高温部位的设备和管线腐蚀。

（二）设备防腐蚀措施。

设备防腐主要从材料的选择入手，包括以下几个方面：1、对于塔顶低温轻油部位HCl-H2S-H2O腐蚀环境，管道选材主要以碳钢为主，因为碳钢比较便宜，在该环境中均呈均匀腐蚀，而不锈钢则呈现SCC倾向。设计选材时应给出足够的腐蚀裕量，以抵抗HCl-H2S-H2O低温腐蚀，此时适当的碳钢应为震惊钢，并应控制住非金属夹杂物的含量。2、高温部位的腐蚀主要通过材质升级，针对加工的油品性质选择适应防护等级的材质。炼油装置的高温部位可选用碳钢+0Cr13或+0Cr13Al等铁素体不锈钢复合。塔内件选用+0Cr13.12AlMoV钢渗铝等，换热器的管子选用Cr5Mo和碳钢渗铝。塔体材料可以选择0Cr18Ni8Ti（SUS321），其耐硫腐蚀和环烷酸腐蚀性要优于+0Cr13或+0Cr13Al，并且加工性能好。管线通常选用Cr5Mo防腐是合适的，但对于转油线弯头等冲刷严重的部位，则应选用316L。3、加强设备和管线的定期检测、定点测厚、及时发现薄弱点。针对装置材质及腐蚀特点排查薄弱点，抓重点进行监测，及时发现并消除安全隐患。

四、装置腐蚀情况

表4.1腐蚀情况一览表

Tab. 4.1 The corrosion of pipe and equipment

腐蚀位置 材质 介质 温度℃ 压力Mpa 腐蚀环境 腐蚀速率

及规格 mm/y

E102A-D出口弯头 20# 常顶油气 111 0.1 H2S-HCl-H2O 1.0

E117A-D入口弯头 20# 常顶油气 107 0.1 H2S-HCl-H2O 0.27

E120AB入口弯头 20# 常顶油 90 1.0 H2S-HCl-H2O 0.22 E122AB入口弯头 20# 初顶油气 80 0.4 H2S-HCl-H2O 0.3

A101A-F出口直段 20# 初顶油气 56 0.4 H2S-HCl-H2O 0.35

A102A-D出口直段 20# 常顶油气 90 0.2 H2S-HCl-H2O 0.41

A103 A-D出口直段 20# 常顶二级不凝气 40 0.16 H2S-HCl-H2O 0.4

A104AB出口弯头 20# 常一线油 50 1.0 H2S-HCl-H2O 0.05

转油线弯头 316L 初底油 360 0.15 S-H2S-RSH-RCOOH 0.18

其中E102-D出口弯头腐蚀最严重，出现条状裂纹造成介质油气泄漏。从流程上看此弯头处在常顶油气中水蒸气冷凝相变区，大量的H2S和一定量的氯离子溶解在冷凝水中形成了H2S-HCl-H2O酸性腐蚀环境对管道腐蚀，造成酸腐蚀减薄和H2S应力腐蚀开裂，同时腐蚀部位处于弯头背弧是冲刷最严重的部位，不断冲刷掉FeS钝化膜，加速腐蚀速率。加热炉出口转油线弯头处的腐蚀减薄是典型高温硫腐蚀现象，此处温度高、速度快、流向变化大有利于钝化膜的冲刷剥离，加速腐蚀速率。

通过对整个装置管道和设备的全面检验并结合相关资料发现，管道和设备的腐蚀主要发生在常顶油气和初顶油气具有HCl-H2S-H2O腐蚀环境的相变区域、以及高温部位具有S-H2S-RSH-RCOOH腐蚀环境的高线速、且流向发生变化的部位。HCl-H2S-H2O腐蚀区域主要通过工艺防腐方式来解决，其中包括电脱盐、注水、注中和缓蚀剂，并通过盐含量、铁离子、PH值等项目的监测来调整工艺防腐措施的操作条件。S-H2S-RSH-RCOOH腐蚀区域的防护重要是通过材质升级来实现。

五、存在问题及建议

目前国内常减压装置普遍存在未按设计要求超标处理含硫和高硫原油、开工周期短、监测体系不完善，导致技术指标达标率低；以及对加工含硫、高硫原油腐蚀性的认识不足，还有在工艺和设备两方面管理数据和经验的欠缺，造成设备腐蚀严重。

解决腐蚀问题最行之有效的方法是预防，以源于实践的科学理论为指导，通过数据的搜集、整理、分析，资料的查阅、同行业间经验的分享，做到全面预测装置的腐蚀情况；做到定点、定时监控重点部位，避免腐蚀泄漏所造成的次生事故，同时紧跟科技前沿及时更新工艺技术、升级设备材质。

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