毒死蜱在大白菜上的消解动态研究

摘 要：

采用气相色谱法测定不同施药浓度毒死蜱在大白菜中的消解规律。结果表明：毒死蜱在白菜中的半衰期为3.2～3.6 d，在正常喷施浓度下，施药后15天毒死蜱在大白菜中的残留量仍超过我国最高限量标准0.1 mg/kg。用40%毒死蜱乳油防治大白菜害虫，由于地理位置、栽培方式、气候条件、施药浓度、施药次数的不同，安全间隔期差别也较大。

关键词：大白菜；毒死蜱；残留；气相色谱

中图分类号：TQ450.2+63 文献标识号：A 文章编号：1001-4942（2014）04-0095-03

大白菜（Brassica campestris L. ssp. pekinensis）适应范围广、栽培面积大，是我国第一大蔬菜作物

[1]。毒死蜱（Chlorpyrifos）是一种高效广谱的杀虫剂，化学名称为O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，属杂环类有机磷农药，具有触杀、胃毒和熏蒸作用[2]，是国家推行的高毒剧毒农药的主要替代品种之一，大量应用于农业生产中[3]。然而近年来的毒理学研究发现，毒死蜱对生态环境具有潜在的危险性，许多国家对毒斯蜱在农产品中的最高限量也越来越严格，如日本规定毒死蜱在菠菜中的最高限量是0.01 mg/kg，欧盟标准为0.05 mg/kg，我国也将毒死蜱在叶菜类蔬菜中的最高残留限量由原来的1 mg/kg调整到0.1 mg/kg[4]。目前关于毒死蜱残留动态的研究报道很多[3]，但对北方地区秋季气候条件下大白菜中毒死蜱的降解规律报道较少。本试验采用GC-FPD（气相色谱-火焰光度检测器）定性、定量的方法，测定大白菜在施药后一定时期内上部着药叶片中毒死蜱的含量，研究毒死蜱在北方地区晚秋大白菜上的降解特点，为科学合理地使用毒死蜱及农产品质量安全监管提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

40%毒死蜱乳油（广东中迅农科股份有限公司生产）；毒死蜱标准品（100 μg/mL），农业部环境保护科研监测所（中国・天津）生产；供试白菜品种为包心白菜新品种“仪秋”；丙酮、乙酸乙酯、氯化钠、无水硫酸钠均为分析纯；氧化铝（层析用），弗罗里硅土。

气相色谱仪：安捷伦7890A，FPD检测器，带自动进样器；食品加工机（Braun k600型）；高速均浆机（IKA ULTRA-TURRAX T18型）；旋转蒸发仪（上海亚荣RE-52AA型）。

1.2 田间试验与样品采集

试验于茌平县乐平镇小马村进行。于2013年10月29日对白菜进行喷药处理，此时白菜已进入包心期。设对水稀释1 000、1 500、2 000倍3个处理，重复3次，共9个小区，顺序排列。小区面积40 m2。喷雾时以上部叶片均匀着药为准。分别于喷药后0 h、3、6、9、12、15 d 随机采取各小区白菜上部着药叶片若干，带回化验室常温保存，次日进行处理和检测。

1.3 试验方法

1.3.1 提取 先将样品打碎混匀，准确称取样品25.0 g，放入250 mL广口瓶中，加入丙酮-乙酸乙酯（体积比1∶1）溶液100 mL，高速均质30 s，转移到加有10 g氯化钠的具塞量筒中，摇晃均匀，静置20 min后，准确移取20 mL上层浸提液于圆底烧瓶中。

1.3.2 净化 用玻璃层析柱净化样品。柱内下部塞脱脂棉，加入少许无水硫酸钠，再加入100～200目的氧化铝-硅土（1∶1），以无水硫酸钠封顶，用10 mL正己烷预淋，将提取的2 mL上清液过柱，再用正己烷20 mL洗脱，收集洗脱液，于旋转蒸发器上浓缩至近干，丙酮定容至5 mL，用胶头滴管转移至气相色谱仪专用样品瓶中待测。

1.3.3 气相色谱条件 安捷伦 7890A，火焰光度检测器（FPD），HP-5毛细管柱（30 m×0.320 mm×0.25 μm），自动进样器。不分流进样，进样量1 μL。进样口温度220℃；检测器温度250℃；柱箱温度150℃，保持2 min，再以10℃/min升至250℃，保持12 min。氮气（载气），纯度≥99.999%，流速10 mL/min ；氢气（燃气），纯度≥99.999%，流速75 mL/min；空气（助燃气），流速100 mL/min。

1.3.4 测定方法 中华人民共和国农业行业标准NY/T 761-2008（外标法），根据保留时间定性，根据样品溶液与标准品溶液峰面积比较定量。根据峰面积计算得到各处理在不同间隔时期的毒死蜱含量，取平均值，得到毒死蜱降解曲线。

1.3.5 消解动态 毒死蜱在白菜上的消解动态，采用负指数增长模型[Ct=C0・e-kt，其中Ct为t时刻毒死蜱的残留量（mg/kg），C0为初始浓度，k为水解速率常数（1/d），t为时间（d）]进行描述，并计算毒死蜱半衰期（T0.5）。

T0.5=（1/k）・ln2

经过数据回归分析，得到毒死蜱在白菜叶片中的降解方程及半衰期。

2 结果与分析

2.1 残留降解动态

各处理和毒死蜱标准品出峰时间均在6.501～6.506 min。毒死蜱降解曲线（图1）表明：各处理间毒死蜱的含量都随间隔时间的延长而逐渐降低。

2.2 稀释倍数对降解速度及残留量的影响

毒死蜱稀释倍数越大，其降解速度越慢，半衰期越长；稀释倍数越小，在某一时期内残留值越高，降解到安全含量所需的时间越长。1 000、1 500、2 000倍液处理降解到安全标准含量0.1 mg/kg的理论时间分别为20.5、18.9、18.9 d。

3 结论与讨论

试验结果表明毒死蜱在晚秋