生物柴油的制备研究

[摘 要]生物柴油是一种可再生能源，它可以替代石化柴油直接用在柴油发动机并且不需要对发动机做太多的改动。本文设计了“一步法”生产工艺技术，通过采用酸性催化剂催化高酸值的大豆油脚生产生物柴油，获得了较高的产率；与传统的“两步法”相比，大大降低了生产工艺的步骤及生产成本。

[关键词]生物柴油；大豆酸化油；酸性催化剂；酯化反应

中图分类号：U473.1+2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）40-0248-01

1 研究背景

生物柴油是以植物的果实、种子或废弃的食用油、动物脂肪油等作为原料，与醇类 （甲醇、乙醇） 经酯交换反应获得，是一种清洁的可再生能源。与石化柴油相比，生物柴油具有显著地优越性[1]：同时具有环保特性优良、性能很好、优良的冷启动性能、安全性能较高、具有良好的燃烧性能、使用性广、具有可再生性能等。

2 实验部分

原料及产品酸值的测定： 酸值的测定采用 GBT5530-2005 ISO660-1996动植物油脂酸值和酸度测定标准。

在250 mL锥形瓶中加入50 mL乙醇溶液，然后再加入0.5 mL酚酞指示剂，将其加热至沸腾，保持乙醇的温度为70 ℃左右，用0.1 mol/L氢氧化钾滴定至溶液变色，并保持15 s不褪色，即为终点。将中和之后的乙醇溶液倒入装有待测样品的锥形瓶中，摇匀使其充分混合并煮沸。用氢氧化钾标准液进行滴定，滴定过程中进行充分摇动。等溶液变色，且保持15 s不褪色，即为滴定终点。

试样的酸值 S，用 mg KOH/g 的数值表示，按下式计算：

式中：V――滴定时所用氢氧化钾标准溶液的体积（mL）；

C――滴定时所用氢氧化钾标准溶液的准确浓度（mol/L）；

m――试样的质量（g）；

56.1――氢氧化钾的摩尔质量（g/mL）；

取重复测定两个结果的算术平均值，作为试样的酸值。

由上述方法测得原料的酸值为194.8 mg KOH/g。

2.1 不同实验反应条件对生物柴油产率的影响

酯化反应为平衡反应，当反应达到一定程度时就会达到平衡，为了使反应能够向右进行，最大程度的提高产率，我们将甲醇与酸化油的摩尔比提高到6：1。反应过程中除去反应产生的水，将有利于反应向右进行。为此我们设计了不同的方案。

（1） 水分不除去，甲醇直接回流反应

预处理后的酸化油与甲醇及催化剂在反应器内反应，甲醇不断回流，产生的水分不除去。取200 g除水后的酸化油加入500 mL三口圆底烧瓶中，然后加入196 mL甲醇，再加入2 mL浓H2SO4，采用油浴加热，将温度升至100 ℃，让甲醇回馏反应4 h。然后换成常压蒸馏装置，将甲醇在100 ℃时蒸出，然后换油泵减压蒸馏出产品。最终蒸出产品43.95 g，产率为21.97%。

（2） 加入带水剂环己烷进行带水

预处理后的酸化油与甲醇，催化剂在反应器中反应，环己烷不断将水分和甲醇带出，然后将其加入精馏器内重新沸腾进入反应器，水分由于精馏柱的存在，而留在再沸器内。取200 g除水后的酸化油加入500 mL三口圆底烧瓶中，然后加入196 mL甲醇，加入50 mL环己烷，再加入2 mL浓H2SO4，采用油浴加热，将两个油浴的温度升至100 ℃，反应时间4 h。然后换成常压蒸馏装置，将甲醇在100 ℃时蒸出，然后换油泵减压蒸馏出产品。最终蒸出产品100.2 g，产率为50.1%。

（3） 循环反应

酸化油和甲醇在反应器中发生酯化转酯化反应， 甲醇不断气化，并将产生的水分以蒸汽的形式带走， 进入甲醇精馏器，水分由于精馏柱的存在而冷却下来，甲醇却能从精馏柱顶部出来， 经球形冷凝管冷凝后返回到酯化反应器与酸化油继续进行反应， 反应产生的水就被不断带出酯化反应器， 促使反应不断向生成脂肪酸甲酯方向进行。

取200 g除水后的酸化油加入500 mL三口圆底烧瓶中，然后加入196 mL甲醇，再加入2 mL浓H2SO4，采用油浴加热，将温度升至100 ℃，甲醇在里面循环反应。反应时间4 h。然后换成常压蒸馏装置，将甲醇在100 ℃时蒸出，然后换油泵减压蒸馏出产品。最终蒸出产品134.47 g，产率为67.23%。

从上面的对比试验可以看出，采用循环反应能够有效带出水分，使反应向右进行，并且获得生物柴油的最大产率67.23%。

2.2 催化剂对生物柴油转化率的影响

转化率的计算 以原料的转化率作为标准， 根据反应前后酸值的变化即可测定反应转化率， 即：

催化剂是影响反应的主要因素，本文主要研究了催化剂对反应产率的影响。研究了浓硫酸、对甲苯磺酸、磺酸树脂等催化剂对反应产率的影响。

2.3 反应时间对生物柴油转化率的影响

当选用对甲苯磺酸为催化剂时反应时间的延长，酸值不断降低，在反应的1 h内酸值下降最快，在6 h时，酸值降到2.81 mgKOH/g，转化率为98.55%，从经济角度考虑，6 h为最佳反应时间。

2.4 反应温度对生物柴油转化率的影响

取200 g除水后的酸化油加入500 mL三口圆底烧瓶中，然后加入摩尔比为6：1的甲醇，再加入1%的催化剂，采用油浴加热，控制不同的反应温度，使甲醇在装置中循环反应。每隔1 h取样测酸值检测反应进度。

从中可以看出，反应温度对酸值的影响不是很大，70 ℃和80 ℃反应差别不是很大，90 ℃和100 ℃时由于温度太高，甲醇气化严重，造成酸值下降缓慢，从实际情况考虑，最终确定70 ℃为最佳反应时间。

3 生物柴油的连续反应

取200 g除水后的酸化油加入500 mL三口圆底烧瓶中，然后加入196 mL甲醇，再加入2 g对甲苯磺酸，采用油浴加热，将温度升至100 ℃，甲醇在里面循环反应。反应时间6 h。然后换成常压蒸馏装置，将甲醇在100 ℃时蒸出，然后换油泵减压蒸馏出产品。然后取剩余物重新加入甲醇，加入催化剂进行反应6 h，然后换常压蒸馏装置，将甲醇在100 ℃时蒸出，然后换油泵减压蒸馏出产品。最终两次共蒸出166.52 品，产率为83.26%。

4 结论

（1） 反应时将水分及时除去能促进反应向右进行，因此采用循环除水装置能最大化提高产率。

（2） 选用对甲苯磺酸为催化剂时催化效果最好，在甲醇和酸化油的摩尔比为6∶1，对甲苯磺酸用量为酸化油质量的1% ，油浴温度为100 ℃，反应温度为70 ℃条件下，反应6 h，酸化油的酸值可以降到2.81 mg KOH/g，生物柴油的转化率为98.55%。

（3） 从经济角度考虑，反应时间为6 h为最佳反应时间，反应温度为70 ℃。

（4） 单次生产产率为67.23%，连续生产能将产率提高到83.26%，放大实验转化率仍然很高，具有一定的经济效益。

参考文献

[1] 黄忠水，纪威，鄂卓茂，等.国外生物柴油的应用[J].节能与环保，2003，1.

[2] 聂小安，蒋建春.生物质能源转化技术与应用[J].生物质化学工程， 2008，42（1）.