含Er镁合金的研究进展

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含Er镁合金的研究进展

收稿日期: 2012-12-24

基金项目: 江苏省科技支撑计划项目(BE2010103)

作者简介: 王文静(1989-),女,硕士研究生,主要从事镁合金的研究.

通讯作者: 刘子利,男,教授.E-mail:.

摘 要: 综述了稀土元素Er在镁合金中的作用及对镁合金显微组织、力学性能和耐蚀性能影响的研究进展.Er可以净化镁合金熔体并对熔体具有良好的阻燃作用;稀土Er可以细化合金的晶粒组织,影响析出相的形态、数量、大小和分布,提高了镁合金的力学性能和耐腐蚀性能.

关键词: 稀土Er; 镁合金; 显微组织; 力学性能; 耐蚀性能; 研究进展

中图分类号: TG146.2+2 文献标志码: A

Review on the Research Progress on Magnesium Alloys Containing Er

WANG Wen-jing, LIU Zi-li, LIU Xi-qin, HU Jin-dong, WANG Li-hong

(College of Material Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics

and Astronautics,Nanjing 210016,China)

Abstract: The current research progress of actions of rare earth erbium on magnesium alloys is reviewed,and effects of rare earth erbium on microstructure,mechanical properties,and corrosion resistance of magnesium alloys are also summarized.Rare earth erbium can purify metal melt as well as improve ignition proof property.Er can refine grains and influence the morphology,size,distribution and amount of the second phase,mechanical properties and the corrosion resistance of magnesium alloys were improved greatly by the addition of Er.

Key words: RE Er; magnesium alloy; microstructure; mechanical properties; corrosion resistance; review

0 前 言

稀土元素Er在冶金、金属材料领域中有其独特的作用,它可以净化合金熔液、改善合金组织、提高合金室温力学性能、增强合金耐腐蚀性能和高温力学性能等[1].Er加入高纯铝,Al-Mg、Al-Zn-Mg及Al-Li等系列的合金中,可以不同程度地改善合金组织、提高合金的热稳定性以及不同状态下的拉伸性能,同时,对塑性影响不大[2-5].目前,稀土镁合金的研究主要集中在钇、钕、富铈或富镧的混合稀土镁合金上[6-8],由于Er的独特性能和在铝合金中的有益作用,它在镁合金中的研究也受到了国内外研究者的重视.本文综述了稀土元素Er在镁合金中的作用及对镁合金显微组织、力学性能和耐蚀性能影响的研究进展.

1 Er对镁合金熔体的作用

1.1 净化作用

稀土Er对镁合金熔体有很好的净化作用,具有除氢和去除氧化夹杂的作用[10-12].在熔炼过程中,由于镁的化学性质非常活泼,易与水气反应使镁合金具有较强的析氢倾向,而溶解于镁合金液中的氢是导致铸件产生气孔、针孔及缩松等铸造缺陷的原因,因此,必须降低镁合金液中的氢含量.当加入稀土Er后,Er与水气和镁液中的氢反应,生成密度较轻的高熔点ErH2和Er2O3,上浮后成固体渣,从而达到除氢的目的.

镁的化学性质活泼,与氧有非常大的化学亲和力,可直接生成稳定氧化物MgO,因此,在镁合金中,氧化夹杂主要为MgO.一般金属熔化时的氧化行为受氧化膜的性质支配,Pilling Bedworth理论表明:氧化膜完整致密的必要条件是,金属氧化后氧化物的体积(Voxide)要大于氧化前金属的体积(Vmetal),即RPB=Voxide/Vmetal>1,其中RPB称为体积比例系数.当RPB>1时,金属表面被致密而连续的氧化膜所覆盖,阻止氧原子向内或金属离子向外扩散,使氧化速度变慢.Mg的RPB1,有保护性,有助于降低金属熔体的氧化速度.同时,由于稀土元素与氧的亲和力更大,因此在镁熔体中加入稀土Er元素,将优先与氧结合而生成稀土氧化物Er2O3,从而达到去除氧化物夹杂的作用.

1.2 阻燃作用

根据Hume Rothery经验规律,稀土在镁合金中会发生聚集,并有在液态下向表面聚集的趋势[13-14],而稀土在镁合金熔体表面的聚集有利于促进表面氧化膜的形成.Er与氧的亲和力远大于Mg与氧的亲和力,它将与渗入的氧以及MgO发生反应,生成稀土氧化物Er2O3.该稀土氧化物比较致密,能够有效阻止氧穿透氧化膜与Mg发生反应,从而对镁合金熔体具有阻燃作用.Er不仅在镁合金熔炼过程中起到阻燃作用,而且在以后的浇注、热处理和加工过程中也能很好地抑制Mg的燃烧,减少对环境的污染[1,15].

2 Er对镁合金组织及力学性能的影响

2.1 Mg-Er二元合金

从Mg-Er二元相图中可以看出,Er在Mg中的最大固溶度高达32.7%,远远高于其他常见的稀土元素.相图中有三种金属间化合物生成,分别为:ErMg、ErMg2和Er5Mg24.其中,Er5Mg24为α-Mn型结构,空间群为I43 m,晶格常数a=b=c=11.2×10-10 m;ErMg2为MgZn2型结构,空间群为P63/mm,晶格常数a=b=6.000×10-10m,c=9.700×10-10m;ErMg为CsCl型结构,空间群为Pm3m,晶格常数a=b=c= 3.758×10-10m.

Rokhlin[16]的研究结果表明,从微观上镁

铒合金是以Mg为基体的固溶范围很宽的一种固溶体,其共晶转变是在584±2℃,在平衡状态的镁固溶体中有一种灰色的相,为Mg24Er5.这一研究结果与Mg-Er二元相图基本相符.增加Er的质量分数(达25%)能提高Mg的室温和高温强度,并且与其他稀土镁合金不同,添加Er之后合金的延展性仍处于一个相当高的水平.

Saccone[17]运用DTA、X射线衍射、金相观察和电子探针分析等方法对Er-Mg系镁合金进行了探究,发现在该合金中共有四种相存在,分别为β相(约为Er2Mg)、ErMg、ErMg2和Er5Mg24.在680℃发生共析反应,Mg的质量分数为30.5%,反应生成了β相.在570℃发生共晶反应,Mg的质量分数为89.5%.而在Mg-Er二元相图中只存在ErMg、ErMg2和Er5Mg24三种金属间化合物,β相在相图中没有出现.文献还给出了ErMg化合物与其他RE-Mg化合物诸多性质的对比.

Wang[18]研究了Mg-3.6%质量分数Er的变形行为,铸态的Mg-3.6%质量分数Er经过T6(500℃×8 h+200℃×8 h的固溶与时效)处理后,从室温到450℃,采用从1.0×10-4/s到6.0×10-3/s不同的应变速率进行拉伸试验.经过固溶与时效后的合金由α-Mg相和Mg24Er5相组成,Mg24Er5为体心立方结构,晶格常数为11.23 nm.在恒定的应变速率下,抗拉强度与屈服强度之间局部平台区的出现,表明拉伸过程中产生了动态应变现象.在200℃、250℃和300℃处,由于动态应变失稳现象导致曲线呈锯齿状,在300℃以上的高温条件下,合金迅速变软.整个温度范围内都能观察到孪晶的存在,并随温度的增加而变得细小,这也直接证明了锯齿形状曲线是由于动态应变现象而产生的.另外当温度高于300℃,有再结晶现象产生,这导致了合金在较高温度下变得非常软.

2.2 Mg-Al系

Mg-Al类合金是目前应用最早、最广泛的商业化镁合金.然而Mg-Al 类合金的高温蠕变性能很差,比常用铝合金低一个数量级还多,此外其室温力学性能也较低,严重制约了镁合金的应用发展.原因在于Mg-Al系镁合金在高温蠕变过程中,Mg17Al12相从过饱和的α-Mg基体中沿晶界的非连续析出导致了合金的高温蠕变性能迅速降低[19-20].近年来,为提高Mg-Al系合金的高温和室温强度,人们将注意力转向含稀土的Mg-Al-RE(AE)系镁合金.通过添加稀土元素,来改善镁合金的组织与性能,取得了优异的效果.如在Mg-Al系合金中添加稀土Er后,由于稀土元素对镁合金有变质细化作用,明显细化了合金的晶粒;同时也细化了第二相颗粒,改变了第二相的形态和分布,从而提高了合金的力学性能;合金中形成了非常稳定的弥散第二相Al3Er,阻碍位错运动与晶界滑移,从而大大提高了镁合金的力学性能.

肖代红[21]研究了Er的添加对合金的显微组织与力学性能的影响.基体合金中添加Er后,显微组织主要由α-Mg相、Mg17Al12相及Al3Er相组成.基体合金中加入1.0% ~2.0%质量分数的Er后,主要形成Al-Er相,而不形成Mg-Er相.另外,在合金凝固过程中,Mg17Al12相和Al3Er相的形成温度分别为437℃和655℃,Al3Er相优先于Mg17Al12相并在凝固早期开始形成,作为非自发结晶的核心起形核核心作用.优先形成的Al3Er相在α-Mg的晶界上富集,一方面消耗了合金中部分Al原子;另一方面,Er是表面活性元素,在Mg17Al12相生长过程中可以吸附在生长尖端,抑制Mg17Al12相的长大,从而减少晶界中Mg17Al12相的数量,增大其弥散程度,减小其尺寸.添加Er元素能有效细化铸态合金的晶粒,使其平均晶粒尺寸从57 μm降低到21 μm;同时 Er的添加改善了基体合金中Mg17Al12相的形态与分布,最终使基体合金的室温抗拉强度得到提高.

何曲波[22]研究了Er对ZA73镁合金显微组织与力学性能的影响,得出加入少量Er后晶界处的第二相由半连续网状转变为弥散颗粒状,且尺寸明显减小.加入合金中的Er与Al化合形成了细小颗粒状的Er-Al化合物.200℃时ZA73镁合金的抗拉强度随着Er含量的增加而提高,伸长率在Er的质量分数为0.4%时达到峰值,为29%.

2.3 Mg-Zr系

Mg-Zr系阻尼合金是传统的镁基减振合金,主要应用于航天、航空和国防等领域.Mg-Zr二元合金的力学性能比纯Mg有显著提高,但Zr的加入对位错钉扎不明显,对阻尼性能和力学影响很小[23-24],所以需要加入其他合金化元素,来进一步提高合金的力学性能.

邱从章[25]对Er、Zn及挤压变形对Mg-0.6Zr合金力学性能和阻尼行为的影响进行了研究,得出如下结果:(1) 加入0.6%Er+l%Zn(质量分数),显著细化了Mg-0.6Zr合金的铸态组织.晶界处存在较多的Mg-Er和Mg-Er-Zn质点,尺寸约为0.1 μm,呈不连续分布状,在凝固过程中可以毒化小晶面台阶的扭折,减缓枝晶的生长,并在其他加工状态下钉扎位错和晶界,从而稳定Mg-0.6Zr合金的铸态和挤压态组织,抑制合金晶粒长大,使Mg-0.6Zr-0.6Er-1Zn合金铸态晶粒尺寸约为60 μm;经280℃挤压后晶粒尺寸减小至6 μm左右;在400℃挤压过程中的晶粒长大程度较Mg-0.6Zr合金小.(2) 由于固溶强化、细晶强化及第二相强化等的共同作用,使得铸态Mg-0.6Zr-0.6Er-1Zn合金的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达到198.8 MPa、83.0 MPa和22.5%;均匀化后,经280℃挤压,其抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达到232.5 MPa、147.8 MPa和23.3%,较Mg-0.6Zr均有不同程度的提高.其铸态合金在2×10-2应变条件下的阻尼值约达到48 s.D.C%,属于高阻尼范畴.

刘先兰[26]研究了Er、Nd对Mg-0.6Zr合金组织和性能的影响.结果表明,Er、Nd对Mg-Zr镁合金组织均有细晶强化和固溶强化作用,提高了合金的力学性能.Mg-0.6Zr合金中添加Nd、Er后,晶粒尺寸由300 μm分别细化至80 μm和50 μm左右.单独添加质量分数为1.09%的Er后,Mg-0.6Zr合金的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别提高11.16%、11.94%和2.35%.

2.4 Mg-Zn系

热力学研究结果表明,稀土元素Er添加到Mg-Zn合金中,Er元素与Mg、Zn元素可以形成二元化合物,也可以形成Mg-Zn-Er三元金属间化合物.但是,在实际凝固过程中,由于成分偏析等原因,Er元素主要以二十面体准晶相Mg3Zn6Er(I相)或面心立方结构的Mg3Zn3Er2(W相)形式存在.这两种三元相主要在晶界处分布,起到了抑制晶粒长大、细化枝晶间距的作用.

微量稀土Er加入到Mg-Zn合金中可以抑制晶粒长大,细化合金组织,提高抗拉强度、屈服强度和伸长率,进而改善合金的力学性能.邱从章[27]的研究表明,在Mg-Zn合金中添加质量分数为0.6%的Er后,在晶界处形成了细小、不连续分布的Mg-Zn、Mg-Er和Mg-Er-Zn质点,这些质点阻碍了枝晶生长,起到细化晶粒的作用.晶粒尺寸减小到60 μm左右,抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达到了198.8 MPa、83 MPa和24.5%.

李建辉[28]系统地研究了稀土元素Er对Mg-Zn-Er合金显微组织和力学性能的影响.组织分析表明,在Mg-Zn-Er合金中发现两种不同的第二相,准晶相(I-phase)和W-phase,其中W-phase相是主要相,而I-phase相是在凝固过程中,包晶反应形成的.铸态Mg-Zn-Er合金中的准晶相属于Bergman类准晶,与Mg-Zn-Y和Mg-Zn-Gd中发现的准晶属于同一类型.常温下,Er元素的添加,形成W相及准晶相两种三元相,细化了合金的晶粒,同时降低了Zn元素的固溶量,减弱了固溶强化的效果,合金的抗拉强度变化较小,屈服强度增幅较大.在高温下,Mg-5Zn合金的晶界处断续析出细小的析出物,显微结构的不稳定性导致Mg-5Zn合金的高温性能迅猛下降.Er元素添加后,在晶界处形成了准晶相及W相,消耗了Mg-5Zn合金中晶界处过多的Zn元素,提高了合金显微组织的稳定性,同时强化了晶界,提高了合金的高温性能.

张静[29]研究了添加稀土Er(质量分数为0~4.0%)对半连续铸ZK21合金铸态和均匀化态组织的影响.结果表明,稀土Er的添加可有效细化铸态组织,加入2.0%质量分数的Er使合金的平均晶粒尺寸由94 μm细化至62 μm,减小了34%.Er在均匀化态合金中部分固溶于基体中,部分与Mg、Zn元素形成稳定的Mg-Zn-Er三元化合物相,当稀土质量分数高于0.5%时,合金中不存在二元Mg-Zn相.随着稀土质量分数的增加,Er在基体中的固溶度增大,化合物的体积百分数增多,与此同时,Zn在基体中的固溶度减少.合金的硬度在Er质量分数为2.0%时达到最大.

3 Er对镁合金组织及耐腐蚀性能的影响 近年来的诸多研究表明:(1) 稀土Er可以净化镁合金熔体,具有除氢和去除氧化夹杂的作用.镁合金中添加稀土Er后,由于净化作用使合金的杂质减少,从而减小了腐蚀速率;同时还可以抑制阴极析氢反应,大幅度降低合金的自腐蚀电流密度.(2) Er的添加使得γ-Mg17Al12相变得更细小、分布更均匀,提高了镁合金的耐腐蚀性能.

刘楚明[30]研究了Er对铸态AZ91镁合金显微组织和耐腐蚀性能的影响.结果表明,在镁合金中添加稀土Er后,使得γ-Mg17Al12相由连续的网状结构变为细小弥散的岛状结构,并有Al3Er相形成;在AZ91镁合金中添加稀土Er后,随着Er质量分数的增加,腐蚀质量损失和析氢腐蚀速率逐渐降低;当Er的质量分数为0.7%时,合金耐蚀性能大幅度提高,在3.5%质量分数NaCl水溶液中浸泡腐蚀速率为0.546 06 mg/(cm2 ・ d),仅为常规AZ91镁合金的1/15;Er的加入使AZ91镁合金的自腐蚀电位升高,同时降低了其自腐蚀电流密度,从而大幅度提高了合金的耐腐蚀性能.

张晋涛[31]研究了微量Er对ZM5镁合金微观组织及腐蚀性能的影响.在0~0.6%范围内,随着Er质量分数的增加,合金中γ-Mg17Al12相由粗大、连续树枝状分布逐渐转变为细小、弥散的颗粒状均匀分布,显著细化了铸态ZM5镁合金的显微组织;当Er的质量分数为0.6%时,组织中有Al3Er相生成.微量Er使得ZM5镁合金在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位升高,自腐蚀电流降低,提高了ZM5镁合金的耐腐蚀性能.

Wang[32]研究了AZ91和AZ91+0.5%质量分数的Er镁合金的显微结构和腐蚀性能.结果发现:Er能与Fe和MgO发生自发的化学反应,进而起到净化熔体中MgO和Fe杂质的作用.所以,在AZ91镁合金中添加Er元素,可以显著地提高镁合金的耐腐蚀性能.在凝固过程中,由于Al8ErMn4相的产生,使得不连续的析出相Mg17Al12发生细化,并且在数量上减少了41%,而Al7ErMn5相的产生,使得连续析出相的数量减少了8%.

4 结 论

稀土Er是镁合金中一种重要的合金化元素,对镁合金熔体有显著的净化作用,同时还对熔体具有良好的阻燃作用.在镁合金中添加Er后,细化了合金组织,并发现长周期结构的增强相和准晶增强相,极大地提高了合金的力学性能;通过固溶强化、时效强化和沉淀强化改善了合金组织,提高了合金的力学性能;在镁合金中添加稀土Er后,由于Er对熔体的净化作用和对析出相形态、数量、大小和分布的影响,镁合金的耐腐蚀性能大大提升.

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