浅谈硫钛联合法在钛白粉生产中的应用

摘要：钛白粉是一种重要的无机化工产品，广泛地应用于涂料、油墨、塑料、造纸、化纤、橡胶等制造行业，其用量被一些经济学家看成是一国人民生活水平高低的重要指标之一。文章对硫钛联合法在钛白粉生产中的应用进行了探讨。

关键词：钛白粉；硫酸法工艺；硫钛联合法

中图分类号：TQ621 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2012）32-0061-04

1　硫钛联合法与传统硫酸法生产对比

1.1　工艺比较

1.1.1　传统硫酸法钛白粉生产工艺：简单来说就是把钛铁矿经过酸解、水解、水洗后的偏钛酸经过盐处理在回转窑窑内进行煅烧，烧成的熟料再进行粉磨，形成钛白粉初品或经过后处理生产钛白粉成品。同时，每生产1吨钛白粉消耗2.5吨钛铁矿、4吨硫酸、60～80吨水、1000～1200度电和8～10吨蒸汽。副产3吨七水硫酸亚铁、3吨二水石膏和50吨左右中水。8～10吨20%废硫酸外售或经过浓缩至75%左右返回钛白粉生产。

生产所需硫酸外购或配套建设制酸装置。对制酸过程中产生的热量进行回收，每吨硫酸副产1.1～1.13吨中压蒸汽（3.98MPa，350℃）和0.5～0.6吨低压蒸汽（0.50MPa，180℃，自耗汽0.07吨），蒸汽大部分用于纯冷凝发电，余下低温热量通过冷却水循环降温，制酸系统回收热利用率30%。

钛白粉生产过程中需要的动力能源电外购，蒸汽由燃煤（气）锅炉产生。吨钛白粉能耗约1.9吨标煤。

1.1.2　硫钛联合法生产工艺：

（1）钛白生产工艺改进：将原料改变为钛铁矿和钛渣混用控制硫酸亚铁的产生，经过连续酸解、连续浓缩，水解后的偏钛酸用热水洗涤，经过盐处理在回转窑内进行煅烧，烧成的熟料再进行粉磨，形成钛白粉初品或经过后处理生产钛白粉成品。煅烧尾气利用余热锅炉技术产生蒸汽，供钛白粉生产使用。

（2）钛白与制酸工艺进行水、电、汽有机耦合：生产需要的硫酸由配套制酸系统产生。由制酸系统余热锅炉产生蒸汽经背压发电后，蒸汽、电供钛白粉使用。同时将制酸循环热水用于钛白粉生产水洗，制酸系统热利用率大于95%。

将硫酸法钛白粉生产和制酸生产耦合后，如果钛白粉生产装置按年产5万吨计算，年耗酸为20万吨。年节约电1200万度，蒸汽45万吨，标煤28万吨。

1.2　技术革新

1.2.1　工艺革新与新设备技术的采用：

（1）连续生产技术应用和攻关：硫钛联合法采用连续生产技术，改变硫酸法的间歇批量生产劣势。采用目前已经成熟的“连续酸解”、“连续还原”、“连续沉降”、“连续浓缩”和连续煅烧技术，目前公司正在组织科研人员攻关解决“连续水解”课题，届时整个硫钛联合法钛白粉生产能全面实现自动控制下连续生产，产品质量控制和稳定性将大大提升。

（2）控制七水亚铁产出量技术：钛铁矿和高钛渣混用，根据七水硫酸亚铁销售和使用量，通过不同的混用比例，调节吨钛白粉产出七水硫酸亚铁0～3吨，以实现七水硫酸亚铁的“零”堆存。

（3）新型磨机的使用：根据理论和实际使用经验情况来看，新型磨机的吨粉碎电耗仅为原磨机的80%左右，目前吨钛矿粉碎消耗电为65kWh左右，年产10万吨钛白粉节约用电量为301.6万kWh。

（4）溴化锂制冷制热技术应用：在原蒸汽喷射真空结晶工段的基础上，采用溴化锂制冷技术进行钛液冷却，使吨钛白粉蒸汽消耗量由原来的1.5吨降低至1.0吨，吨钛白粉节约蒸汽0.5吨。

（5）热能应用技术：硫磺制酸产出高中低温热能全部用于钛白粉生产。

高中位热能蒸汽经背压发电后直接供钛白粉供钛白粉使用，使得蒸汽的热能利用率由传统的冷凝发电30%提升到热电联产的90%以上。

低位热能由循环水冷却降温改为直接供钛白粉水洗使用，节约制酸系统吨硫酸循环水水耗和冷凝用电15度，钛白粉洗水加热耗汽0.5吨。

1.2.2　钛白粉生产与制酸系统有机耦合：

（1）节约建设投资：一是年产5万吨钛白粉系统需要投资4000万元，建设两台45吨锅炉，保证70吨/小时蒸汽的供应。二是选用6MW背压机组比同等冷凝机组节约1500万元。三是节约制酸项目循环水系统和硫酸储存投入投资1500万元。四是节约外部供电线路投资500万元。节约工程总投资10%以上，合计7500万元。

（2）节约运输和仓储费用：每年可以节约20万吨硫酸、10万吨燃煤的运输和仓储费用1500万元以上。

（3）提高公共和生产安全保障：采用硫磺制酸和钛白粉配套，减少了运输硫酸带来的公共危险，提高了钛白粉生产的安全保障。

1.2.3　节能减排技术应用：

（1）酸解残渣选钛技术的应用：酸解残渣主要由未反应的钛矿和硫酸铝、硅的聚合物组成，其中钛矿可通过本公司自行开发和研究的选钛技术进行重选回用，其余部分为硫酸铝、硅的聚合物等随污水进入到红泥当中，被应用到水泥行业。

（2）富氧燃烧技术的应用：在煅烧和闪蒸工段采用富氧燃烧技术和尾气氧含量测定控制，减少空气的通入和外排尾气的总量，减少尾气带着的热能，从而降低吨钛白粉燃气的消耗，燃气的消耗下降约22%左右，使得吨钛白粉天然气的消耗量小于250方。

（3）煅烧尾气采用热能回收：每生产1吨钛白粉要排放15000～20000Nm3尾气，尾气温度400℃左右，经余热锅炉回收热量，可满足后处理生产包膜和气流粉碎使用。

（4）新型废酸浓缩回用技术：传统工艺是将废酸浓缩到75%左右，除亚铁后直接返回到钛白酸解配合使用。新型废酸浓缩回用技术是将废酸浓缩到48%，除亚铁后与浓硫酸混合到80%，再次净化后用于酸解和制酸作为吸收酸使用。蒸汽的能耗将由3.5吨降低至1.5吨以下。

（5）钛白粉的酸性废水处理：传统工艺采用石灰中和，后沉降过滤。硫钛联合法生产中，结合大化工思想理念，采用氯碱PVC生产的固废电石泥作为石灰的替代品，减少使用石灰，造成原石开采带来的植被破坏和石灰生产中的CO2的排放，解决了氯碱PVC工业的固废处理问题。

2　新型硫酸法节能减排量及资源综合利用情况

2.1　节能对比

新型硫酸法和传统硫酸法钛白粉生产的水、电、汽、天然气等对比：水：利用硫磺制酸的循环热水将降低水洗水23吨；电：利用硫磺制酸汽电联产降低28%，至478.8kWh，磨矿用电降低30kWh，硫钛联合法初品的电消耗降为448.8kWh/t；汽：由于充分利用了硫磺制酸的化学热，钛白粉生产所需要的蒸汽基本可以实现自供，不需要采用煤炭等生产，节约用煤量1.5吨；气：采用富氧技术让燃气消耗下降月20%，由330方降至250方左右；采用电石泥替代石灰，其主要产出物化学组份基本一致，却大量地减少了固体废弃物的排放和CO2的排放。

传统硫酸法和硫钛联合法生产主要动力能源消耗如表1（非能源介质物料消耗及外购物质不计算在内）：

由表1可以看出：新型硫钛联合法动力和能源消耗更低，是传统硫酸法的30.52%，是氯化法1.2吨标煤的40.23%。硫钛联合法动力能源消耗仅为煅烧钛白粉时所使用的天然气能耗和部分补充的电能消耗。

2.2　气体减排对比

根据传统硫酸法和硫钛联合法的动力和能源消耗情况及石灰生产过程中产生的CO2，每吨（千方）动力和能源消耗所产生的气体排放量如下：

根据不同的动力和能源的介质化学组份，其最终对大气排放物均可表示为CO2、SO2、NO2，水蒸汽不予计算。

每吨钛白粉所产生的废酸消耗CaO为48%的石灰约4.25吨，石灰生产过程中所产生的CO2量为1.6029吨。

结合两种钛白粉工艺能耗，吨钛白粉由于动力和能源消耗所产生的气体排放量如下：

传统硫酸法：CO2：5837.65kg；SO2：1.515kg；NO2：6.615kg

总量为：5845.78kg

硫钛联合法：CO2：742.5kg；SO2：0kg；NO2：0kg

总量为：742.5kg

由以上可以看出硫钛联合法的气体排放量远低于传统硫酸法钛白粉，仅为其12.7%。

2.3　固、液体排放及资源综合利用

两种钛白粉生产工艺主要固体排放物均为：酸解残渣、硫酸亚铁，具体排放量为：酸解残渣0.3～0.5吨，硫酸亚铁2.5～3.5吨，中和处理酸性废水产生的二水钛石膏2.5～3.5吨。

硫酸法的固体排放物酸解残渣主要由未反应的钛矿和硫酸铝、硅的聚合物组成，其中钛矿可通过浮选回用，而其余部分均对环境无毒害影响，进入污水处理系统。

硫酸亚铁是一种重要的化工原料，目前广泛地用于生产饲料、化肥和铁系颜料行业，本公司目前已经建立一水亚铁生产线和铁系颜料生产线，将七水亚铁转化为各种商品，不存在固体废弃物污染问题。硫钛联合法生产，可以通过调整钛铁矿与高钛渣的比例，做到无库存。

另外欧洲目前广泛采用硫酸亚铁添加到水泥的生产中，主要作用是将六价铬还原成三价铬，减少水泥中六价铬对皮肤瘤的诱发，可以期望在不久的将来，硫酸亚铁也将成为中国水泥行业的重要原料之一。

同时，今年中国硫酸的产能约为9000万吨，其中有2000万吨为硫铁矿制酸，将七水硫酸亚铁存放脱水成三水（或更低）硫酸亚铁，可以大量地掺进硫铁矿制酸中，提高硫酸的产出量的同时，还可以提高铁红的产生量和品位，更利于铁红销售和

应用。

钛石膏可分为石膏和红石膏，石膏可用于建材、装饰板等，红石膏可作为水泥缓凝剂使用。每吨水泥的添加量3%～4%，用量巨大。

综上，对于固体排放物来说，经过公司的重点开发和研究，目前已经全部变为商品进行销售。硫钛联合法生产钛白粉没有对环境有污染的固体排放物堆放。公司下一步工作的重点是中水的循环使用，力争尽快做到封闭使用。

3　结语

通过以上综述，可以得出以下结论：

（1）硫钛联合法的动力和能源消耗远低于传统硫酸法钛白粉，是其30.52%；同时低于氯化法，是其40.23%。按年产5万吨钛白粉计，每年节约标煤7.5万吨；气体排放量远低于传统硫酸法钛白粉，仅为其12.70%。年减排CO225万吨。

（2）硫钛联合法的液体排放物能全部转化为产品，在不消耗新资源的前提下，减少现有资源的开采，保护环境，同时产生价值。产生的固体排放物通过选钛回用技术和新副产品开发等，使其全部转化为新的产品而产生新的价值，不需要传统意义上的固废堆存；硫钛联合法在大化工的思想理念应用上将其他固体排放物作为原材料进行综合处理，不仅降低生产成本、减少资源浪费和减少气体排放，更能解决其他产业的固体废弃物堆存问题。

（3）硫钛联合法在建设投资具有投资少、收益高的优点，在生产安全方面具有较高的安全保障。

总之，硫钛联合法的应用将降低传统硫酸法能源消耗和气固排放量，在充分利用固体排放物和液体排放物后，硫钛联合法能较好做到钛白的清洁生产、节能减排及资源综合利用，是一种优良的生产工艺。

参考文献

[1]　胡鸿飞，李大成，周大利．硫酸法钛白副产绿矾的利用途径及其净化提纯方法[J]．四川有色金属，2000，（3）．

[2]　李大成，周大利，刘恒，张萍，陈朝珍，全学军．略论二氧化钛的高性能化和高功能化（上）[J]．四川有色金属，2001，（3）．

[3]　何明川，杜长山，李建彬．硫酸法钛白生产中消除酸解残余固相物提高酸解率的途径[J]．四川有色金属，2001，

（4）．

[4]　钟国利，廖晓东．世界钛白粉生产技术及市场发展状况

[J]．安徽化工，2001，（4）．

[5]　林帼秀．企业清洁生产促进的重要途径——清洁生产评价与清洁生产审核[J]．广东化工，2006，（3）．

作者简介：周志刚（1982-），男，湖南永州人，供职于中盐湖南株洲化工集团有限公司产业转移办公室，工程师，硕士，研究方向：城区老工业基地化工企业整体搬迁和产业升级。