论杂环偶氮类试剂在贵金属极谱化学分析中的应用

【摘要】本文分析杂环偶氮类试剂在贵金属分析中的应用，从贵金属光度分析、极谱分析、高效液相色谱分析等展望了该类试剂在贵金属分析中的应用前景。

【关键词】环偶氮类试剂 金属 分析 进展

杂环偶氮类试剂是一类重要的有机显色剂。由于此类试剂易于合成、提纯以及其良好的金属生色性，因而在分析化学中得到了日趋广泛的应用。至今，已发展到五百多种。对于此类试剂，田弘子等都曾对其在分析化学中的应用作过综述。但有关此类试剂在贵金属分析中的应用，却未见系统的报道。另外，有关贵金属分析的综述虽也有很多，但其有关杂环偶氮类试剂在贵金属分析中的应用部分却很零散。为了进一步开展此类试剂在贵金属分析中的应用及研究工作，本文就杂环偶氮类试剂在贵金属分析中的应用作一综述。

一、试剂的分类

应用于贵金属分析中的杂环偶氮类试剂的结构式，可简单地表示为R′-N=N-R，其中R′为杂环基， R为偶联成份。根据R′的不同，一般可将其分为吡啶偶氮、噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮、喹啉偶氮、咪唑偶氮、安替比林偶氮、吡唑偶氮、噻二唑偶氮、罗丹宁偶氮、四唑偶氮、苯并恶唑偶氮及吲唑偶氮等12种。其中，噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮及吡啶偶氮是研究得最多，应用也是最为广泛的试剂。在同类杂环偶氮试剂体系中，偶联组分R往往对其性质及其与金属离子的显色反应产生重要影响。R的母体常为苯、萘、菲或其它杂环母体。按照偶氮基邻位取代基的不同，可将其分为以下五类。

（一）偶氮基邻位为-OH的试剂。

这类试剂出现得最早，研究得最多，应用也最为广泛。它可以与约30种离子显色，虽灵敏度较高，但选择性欠佳。目前，在光度分析中应用不多，但与HPLC相结合，在光度法连续测定金属离子中有广泛的应用前景。

（二）偶氮基邻位为-COOH的试剂。

此类试剂的显著特点是灵敏度高，一般可与Ni2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Rh3+等离子发生反应。由于-COOH的离解能力较-OH强，且体积较大，因而选择性较偶氮基邻位为-OH的试剂好。

（三）偶氮基邻位为-NH2的试剂。

由于此类试剂的配位点全是氮原子，因此，通常情况下它只与亲氮金属离子反应。因而选择性较偶氮基邻位为-OH、-COOH的好，是目前人们致力开发的一类灵敏度高、选择性好的显色剂。

（四）偶氮基邻位为-AsO3H2的试剂。

此类试剂1991年才见于报道，主要用于Pd2+测定。但至今只有噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮及安替比林偶氮胂酸型显色剂的报道，由于此类试剂引入了酸性大、反应能力强、稳定性好的-AsO3H2作为分析功能基，因而选择性较好，可在强酸性溶液，如HNO3、HCl等中直接进行Pd2+的测定。此类试剂共出现16种，有待于分析工作者进一步地开发、研究。

（五）偶氮基邻位为其它取代基的试剂。

如取代基为-PO2H2、-SO3H2、-SH的试剂。例如2-（2-苯并噻唑偶氮）-4-甲基-5-磺甲氨基苯膦酸（BTASTP）、2-（2-苯并噻唑偶氮）-4-氯-5-磺甲氨基苯膦酸（BTASCP）〔30〕、2-[2-（6-甲基-苯并噻唑偶氮）]-5-二甲氨基苯磺酸（MB-TADAS）〔35〕等已用于Pd2+的测定。此外，还有一类杂环偶氮类试剂，其偶氮基邻位无取代基，一般用作pH指示剂。

二、试剂结构与性能

有机试剂与金属离子相互作用的理论已有许多报道。用量子化学方法进行试剂结构的研究已日趋广泛。就一般情况而言，吡啶偶氮类试剂的灵敏度较相应的噻唑及苯并噻唑偶氮类试剂高，但其选择性却不如噻唑及苯并噻唑类好。在杂环上或偶联组分的不同部分引入不同的吸电子基团（如-NO2、-Br、-Cl、-I等）或斥电子基团（如-CH3、-N（CH3）2、-N（CH2CH3）2）等均会对试剂的性能产生重要影响。

三、在贵金属分析中的应用

（一）光度分析。

杂环偶氮类试剂是贵金属的特征高灵敏显色剂。恰当地选择测定体系及反应条件，可以使方法具有很好的选择性。贵金属分光光度法是贵金属分析中最活跃的研究领域之一，但杂环偶氮类试剂多用于Pd、Rh、Pt、Ag、Au的测定，用于Ru、Ir、Os的测定却较少，这可能是由于贵金属间相互干扰比较严重，且测定灵敏度不够高的缘故。

（二）HPLC-光度法。

许多杂环偶氮类试剂是测定贵金属离子的高灵敏试剂，但由于贵金属元素间化学性质非常相似，而给分析带来困难，常常需要加以分离或掩蔽等手段。将HPLC与光度法联用，利用HPLC的高效分离能力，一方面解决了光度分析中高选择性和灵敏度很难兼有的矛盾，另一方面既提高了反应的灵敏度，又实现了多元素的连续测定，方法可与石墨炉原子吸收和ICP发射光谱相媲美。这是一条寻找贵金属离子的选择性好、灵敏度高、快速，连续测定新体系的重要途径。合成和利用水溶性杂环偶氮类试剂作金属螯合物的HPLC在线富集、分离和测定，是分析化学研究领域的一个极具发展前途的方向。刘绮萍等利用MBTAE作柱前衍生试剂，实现了Pt、Ir、Os、Ru、Rh、Pd 6个贵金属离子和Co、Cu、Ni的连续测定。杂环偶氮酚类试剂由于可以和多种离子显色而在HPLC光度分析中得到了最广泛的应用。

（三）其它分析方法

杂环偶氮类试剂除用上述各种方法测定贵金属元素外，还在荧光分析、流动注射分析、激光热透镜技术以及毛细管电泳技术中得到了应用。如Motomizu shoji利用5-NO2-PAPSA做螯合剂，利用毛细管区带电泳（CZE）技术分离检测了Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Hg、V、Pd、Ag等的螯合物，预计它将会在贵金属连续测定中发挥更大的作用。

四、结语

由上述可以预见，杂环偶氮类试剂是测定贵金属很有潜在前景的一类显色剂，除了在以上所述各种分析方法中继续发挥作用外，进一步将其与各种新的仪器分析相结合，必将会建立一些贵金属分析的新的、优良的分析方法。

参考文献：

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