聚偏氟乙烯熔纺纤维的结构和相转变测试

摘要：采用差示扫描量热仪DSC研究了熔纺偏氟乙烯纤维的结晶态相转变，将测试结果与X-衍射光谱WAXD比较，获取的信息用于调节纤维结晶过程中β-相的含量、优化材料的压电性能。

关键词：差示扫描量热仪；DSC；聚偏氟乙烯纤维；相转变

聚偏氟乙烯是一种化学稳定性非常好的聚合物，其聚合物是半结晶态的，由不同的晶相组成。这种高分子材料在垂直于主链的方向上有两个偶极子。晶体的结构不同，导致其电磁性能也相差很大，因此在促动器和传感器等行业中有广泛的应用[1]。PVDF薄膜是熔融吹制而成的，PVDF纤维则是由熔融纺丝加工而成。PVDF纤维的加工过程不同，产品中最多可生成现4种晶相。α-、γ-和δ-相是没有极性的，β-相则表现出一定的压电性能。在一定的机械拉伸或强的电磁条件下，可以发现这种结构。也正是如此，材料表现出来一定的铁磁性和压电性能。

相和相转变过程可以用差示扫描量热仪DSC和宽角度X-衍射光谱WAXD来进行表征。利用这两种技术，可以研究不同的相态，特别是β-相的形成过程，其测试结果可以用来优化加工和纺丝过程。

1 差示扫描量热仪DSC测试结果

利用差示扫描量热仪DSC（瑞士梅特勒-托利多公司生产），在-90～250℃的温度范围内，分别采用2℃/min、5℃/min、10℃/min的不同的升温速率进行了测试。图1给出了PVDF的DSC测试曲线，只有在5℃/min的升温速率条件下，出现了α-相或β-相。图1也显示了样品的加热曲线（图1的蓝色曲线），样品熔融之后缓慢冷却。

通常情况下，不定型的PVDF在-40～35℃之间会出现一个玻璃化转变Tg。但从图2的DSC的测试曲线中却没有表现出此玻璃化转变，这是因为该PVDF的结晶度非常高。第一次升温过程中，在50℃～60℃时出现了一个吸热峰。动态热机械分析仪DMA测试显示，从损耗因子tanδ的曲线上，在同样的温度范围，也可以检测到类似的峰。由此可见，吸热峰的形成是焓松弛过程所引起的。在160℃～190℃之间，从样品的DSC测试曲线上也可以看出，样品表现出复杂的熔融行为，几个峰相互重叠在一起。

从普通的差示扫描量热仪DSC的测试曲线无法分辨相互重叠的热效应，因此采用TOPEM多频温度调制技术来做试验。TOPEM是一种新型的DSC温度调制技术[2-3]，称为多频温度调制技术。该技术可以用来获取相转变的进一步信息，将重叠部分的不同的热效应分开。图3给出了加热的升温速率为2℃/min、脉冲高度为0.5℃下TOPEM的测试结果。

从测试可以看出，PVDF纤维晶体非常不稳定，样品在升温过程中发生熔融和重结晶，随着试验的进行，形成了更稳定的晶体结构。据此推测，在不可逆热流曲线上存在相结构的转变。在新相中，一个大的键能可能会导致一个放热峰。相反，小的键能可能会出现吸热峰。像这样的转变峰在α-相中，出现了3个峰，在β-相中，出现了4个峰。

同时推测，如果晶相的结构发生进一步的变化，将会归结于可逆热流。为了理解热流峰和相之间存在的关系，不定形物质中的中间相也必须考虑。因为这个过程与平衡的过程非常接近，在可逆热流曲线上可能会出现这个信号。在α-相的可逆热流曲线上表现出两个单独的吸热峰。而在β-相中，出现了一个多余的吸热峰。数据的解释与WAXD中观测到的中间相转变一致，相转变的数量和转变温度也同样一致。

2 X-衍射光谱WAXD测试结果

光谱分析中，宽角度的X-衍射光谱可以提供样品的结构信息。分析PVDF纤维不同方向上的衍射图像（如图4）可以得到强度和衍射角度的关系，就可以得出不同相的信息。温度依赖测试则可以用以观测不同相之间或单独转变的实现，相应的转变温度可以从TOPEM测试过程获取。因为温度测试DSC比WAXD测试具有更高的准确性和可重复性。PVDF纤维熔融过程中的所有结构转变如表1所示。

3 总结

综合测试结果，总结PVDF纤维在不同条件下，可能的结构的相转变示意图如图5所示[4]，可以看出转变过程的温度依赖性和冷却拉伸机械效应一致。

通过测试可以得出结论：PVDF纤维拉伸产生β-相。分别采用温度调制DSC和WAXD测试技术，分析了PVDF可能产生的不同相转变，利用此结论和测试结果，可以用来实现特殊β-相转变和优化压电效应。

参考文献：

[1]Walter S，Steinmann W，Schutte J， et al. Characterization of piezoelectric PVDF monofilaments[J]. Materials Technology，2011， 26（3）： 140-145.

[2]解云川，范晓东.调制式DSC在高聚物研究中的应用[J].高分子通报，2002，10（2）：67-74.

[3]陆立明.用DSC多频温度调制技术TOPEM分离显热与潜热[A].中国化学会高分子学科委员会.2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集（上册）[C].成都：2007：189.

[4] Steinmann W， Walter S， Seide G， et al. Structure， properties， and phase transitions of melt-spun poly（vinylidene fluoride） fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2011，120 （1）：21-25.