粘合剂聚乙烯醇羧丁醛对B-BaCrO4延期药热反应过程的影响

摘 要：本文研究粘合剂聚乙烯醇羧丁醛（PVB）对B-BaCrO4延期药热反应过程的影响。采用同步热分析TG-DSC联用技术对B/BaCrO4延期药热分解过程进行研究，并通过活化能的计算研究PVB对反应机理的影响。结果表明：加入粘合剂PVB后B-BaCrO4延期药热反应过程向低温偏移2~6℃，而放热量缺有明显的减少。前增加了将近200KJ/mol。这说明加入粘合剂PVB后B/BaCrO4延期药的主反应更加难以发生，药剂变的钝感。

关键词：B/BaCrO4延期药 DSC曲线 活化能 聚乙烯醇羧丁醛

B/BaCrO4延期药的主要成分为B和BaCrO4，燃烧速度较慢，延期时间为300~2，000ms，可作为秒级延期药。随着现代武器系统向高技术、高精度方向发展，对延期精度的要求越来越高，国外也已达到了比较先进的水平[1-6]。但是目前我国大多数的延期药的延期精度低、长贮性能差。这些缺点严重影响了延期药在武器弹药中的应用[7-11]。因此，人们一直都在研究延期药的燃烧机理和延期时间的影响因素，以期能提高延期精度并更好地控制延期时间。

粘合剂以及其它添加物的加入使得延期药压装在火工品内时具有一定的机械强度，便于延期药的造粒和压装，增加其流散性，确保了在发射和燃烧时不易碎裂，且有助于药剂的点燃。粘合剂在延期药中还起着钝化剂的作用，不仅降低延期药的燃速和机械感度，提高了机械强度，同时在药剂颗粒表面形成一层薄膜，改善了药剂的物理化学安定性[7-11]。

本文研究了粘合剂聚乙烯醇羧丁醛（PVB）对B/BaCrO4延期药燃速的影响，为了探明其机理，采用同步热分析技术研究了聚乙烯醇羧丁醛对B/BaCrO4延期药热分解过程的影响，并通过活化能的计算研究PVB对反应机理的影响。

一、实验

1.药剂：

硼粉（B）：AR，球磨后过筛；

铬酸钡（BaCrO4）：AR，中国前进化学试剂厂，球磨后过筛；

溶剂：无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司

粘合剂：聚乙烯醇羧丁醛，营口天元化工研究所股份有限公司

2. B/BaCrO4延期药制备

实验所用延期药的成分有硼、铬酸钡及甲基硅油。硼、铬酸钡和甲基硅油的配比如表1所示。药剂的制备过程详见参考文献[9-10]。

3.同步热分析仪器

仪器：德国耐驰同步热分析仪STA449C，德国耐驰质谱仪QMS403C（电离的电子能量70eV，气体接口为石英毛细管，进样压力105帕，毛细管工作温度200℃），美国尼力傅立叶红外光谱仪NICOLET6700（红外检测器为MCT型，分辨率为4cm-1，热分析与红外仪之间的气相产物传送连接管和红外原位池的温度为200℃）。电子天平：塞多利斯科学仪器有限公司。

实验中，使用TG/DSC-QMS-FTIR联用仪器，控制温度范围30-900℃，吹扫气是N2，进气速率为20mL/min，药量分别为5mg，升温速率分别为5，10，15和20℃/min。坩埚为三氧化二铝坩埚（85μL）。

二、TG-DSC结果

1.无粘合剂的B/BaCrO4在延期药TG-DSC

升温速率下的TG-DSC曲线图

如图所示是1# B/BaCrO4延期药（无粘合剂PVB）在不同的升温速率下的TG-DSC曲线图。从图上可以看出，在60-900℃范围内，TG曲线图上有一个失重，分别在100℃附近，曲线在700℃后开始缓慢的增重，升温速率慢的增重更多，说明反应更加充分。

从DSC图上可以看出，在70-900℃温度范围内，DSC曲线图上有一个小的吸热峰和一个明显的放热峰，分别在100℃和770℃附近，随着升温速率的增加，峰温是逐渐增加的，反应吸热量也逐渐增加。曲线在770℃附近有个强的放热峰，说明此时是延期药B/BaCrO4主要反应阶段，一直持续到820℃左右结束，随着升温速率的增加，峰温是逐渐增加的。表2是对应的TG-DSC特征量。

图2为含粘合剂PVB的B/BaCrO4延期药的TG-DSC图。从TG图中可以看出，2# B/BaCrO4的分解过程分为四步。前三步为失重，第四部分为增重。第一步为70-110℃之间，DSC曲线上有明显的吸热峰与之相对应；第二步为350-450℃之间，DSC曲线上有一个微弱的吸热峰与之相对应。第三步为450-600℃之间，DSC上没有出现明显的峰形。第四步在650-800℃之间，TG图上有一个明显的增重过程，DSC曲线上有一个明显的放热峰与之对应。具体的TG/DSC特征量见下表：

通过表2和表3的对比可以看出，第一步失重为溶剂酒精的挥发分解，加入PVB后，酒精的分解温度有明显的降低。第二步和第三步失重为PVB的分解。第四步TG的增重是B/BaCrO4延期药的主反应区，之所以会增重可能是吹扫气中少量的氧气参加了反应。加入PVB后主反应的向低温偏移了2-6摄氏度，但是主反应区得放热量却大量降低，这直接导致加入PVB后B/BaCrO4延期药的燃速明显降低。

三、动力学计算结果

为了进一步研究PVB对B/BaCrO4延期药反应机理的影响，使用DSC数据，采用Ozawa法[19]对1#、2# B/BaCrO4延期药主反应区的活化能进行计算。计算结果见下图和下表：

图3为B/BaCrO4延期药加入PVB前后活化能的变化。从表4和5中可以看出，加入粘合剂PVB前，B/BaCrO4延期药的活化能在518-611KJ/mol之间，加入粘合剂PVB前后，B/BaCrO4延期药的活化能在712-907KJ/mol之间，比之前增加了将近200KJ/mol。这说明加入粘合剂PVB后B/BaCrO4延期药的主反应更加难以发生，药剂变的钝感。这与我们之前得到的燃速结果相吻合。

四、结论

本文研究了粘合剂PVB对B/BaCrO4延期药热分解过程的影响。实验和计算结果表明：

1.B/BaCrO4延期药的热反应过程的主反应区在650-800℃之间，加入粘合剂PVB后主反应的向低温偏移了2-6摄氏度，但是主反应区得放热量却大量降低。

2.B/BaCrO4延期药的活化能在518-611KJ/mol之间，加入粘合剂PVB前后，B/BaCrO4延期药的活化能在712-907KJ/mol之间，比之前增加了将近200KJ/mol。这说明加入粘合剂PVB后B/BaCrO4延期药的主反应更加难以发生，药剂变的钝感。

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