纳米炭纤维环氧性能

为了最大限度的发挥传统纤维复合材料优异的性能，需要保证良好的纤维／基体界面性能，使应力传递更充分。常用于增强复合材料界面性能的方法主要集中在两方面：一、对纤维表面进行处理，增加比表面积或者化学改性［1－4］，使之能与基体形成更强的相互作用；二、向基体中加入各种填料进行改性，令其能更好地浸润纤维［5］，或者直接增强基体的性能［6］，从而提高纤维／基体的界面性能。表面处理会在一定程度上降低纤维的强度，进而损失复合材料的整体性能，添加填料则可避免整体性能的损失，同时也更方便工业推广。纳米材料由于大的比表面积和优异的力学性能等被广泛应用于复合材料的增强改性，在改性环氧树脂基体［7］的同时可以提高纤维／树脂界面的性能［8，9］。Go－jny等［10］发现炭纳米管有助于提高环氧树脂基玻璃纤维复合材料的层间抗剪强度。Haque等［11］用片层状石墨增强玻璃纤维／环氧树脂复合材料，发现1％（质量分数，下同）石墨的加入可以使复合材料的平面抗剪强度、抗弯强度和断裂韧性分别提高了44％，24％和23％。Manjumatha等［12］发现10％二氧化硅纳米颗粒的加入可以使玻璃纤维增强聚合物复合材料的抗疲劳半衰期提高了2～3倍。对于纤维与基体界面性能的测定方法有很多种，一类是宏观尺度上的纤维增强复合材料测试，这类方法实验参数可标准化，其结果可直接作为工业应用参考［13］，但制备纤维增强复合材料所消耗的时间和财力均相当可观，不适合实验室级别的研究。另一类是微观尺度上的单纤维测试［14］，包括拔出法、压入法和单纤维断裂法等。微观实验方法可以获得直观的界面失效信息，相关理论也较成熟。相比其他微观实验方法，单纤维断裂实验（SFC）由于具有包含信息量大，测试结果重复性和可靠性高等特点［15］被广泛采用。本工作采用SFC法，研究了涂覆在炭纤维表面和分散在环氧树脂基体中的二氧化硅纳米颗粒对炭纤维／环氧树脂复合材料界面性能的影响。通过对界面抗剪强度，复合材料断面等信息的分析探讨了二氧化硅纳米颗粒增强界面的机理。

1实验方法

1．1材料及制备实验用环氧树脂型号为nanopoxE470，包含25％的球形二氧化硅纳米颗粒，同类型双酚A类纯环氧树脂DGEBA，固化剂为胺类固化剂HE600，Nanoresin公司；抗开裂剂聚癸二酸酐PSPA，温州清明化工公司。实验用纤维为高模量炭纤维，日本东丽公司。纤维置于丙酮溶液中抽提24h以除去生产过程中涂覆在其表面的环氧树脂涂层。通过抽提后炭纤维的质量变化确认涂层的除去。将除去环氧树脂涂层的纤维束置于分散了50％二氧化硅纳米颗粒的丙酮溶液中（德国Merck公司），此溶液中不含环氧树脂，于50℃恒温水浴中超声4h，取出后烘干除去丙酮溶液，制成表面涂有纳米颗粒的炭纤维。将表面涂覆二氧化硅纳米颗粒的纤维经马弗炉800℃灼烧3h，质量分析显示纳米颗粒含量为4．9g／m2。将经抽提处理表面有纳米颗粒和无纳米颗粒的两种纤维单丝从纤维束中抽出，粘贴在哑铃状不锈钢模具中央，然后将混合了固化剂和抗开裂剂的环氧树脂从一端连续地浇注到模腔中，浇注后置于烘箱中按如下程序进行固化：90℃×30min，120℃×60min，140℃×30min，160℃×120min，固化完成后缓慢冷却至室温。表面无二氧化硅纳米颗粒炭纤维／纯环氧树脂复合材料体系代号为A0，表面无二氧化硅纳米颗粒／25％二氧化硅纳米颗粒基体复合材料体系代号为A14，表面有二氧化硅纳米颗粒／纯环氧树脂体系代号为A0S。1．2样品测试哑铃状单纤维样品被0．001％s－1的拉伸速率缓慢连续拉伸，用平行放置的加有偏振片的光学显微镜观察20mm量距内纤维断裂数、纤维断裂长度和断点附近形貌等信息。扫描电子显微镜（S－4800），被用于观察在单纤维断裂实验中被破坏的样品断面。场发射透射电子显微镜（TecnaiG2F20U－TWIN）被用于观察二氧化硅纳米颗粒在环氧树脂中的分散状态。树脂基体力学性能的测试按照美国材料与试验协会（ASTM）D－638标准进行。

2实验结果与讨论

2．1材料基本性能表征图1为炭纤维和环氧树脂基本性能表征。图1（a）为包含25％二氧化硅纳米颗粒的环氧树脂基体透射电镜照片。从图中可以观察到，二氧化硅纳米颗粒均匀分散在环氧树脂基体中，平均直径约为25nm。25％二氧化硅纳米颗粒的加入将环氧树脂基体的抗拉强度和弹性模量从60．2MPa±3．7MPa和2．37GPa±0．04GPa提高到了73．6MPa±5．5MPa和3．85GPa±0．24GPa，分别有22．2％和62．4％的提高。这使得纳米颗粒在提高基体力学性能的前提下，增强纤维／树脂界面性能成为可能。图1（c），（e）为炭纤维表面涂覆二氧化硅前后的SEM照片，图1（d），（f）为二氧化硅涂覆前后的EDS能谱。从图1（e），（f）可以看出，二氧化硅纳米颗粒均匀地覆盖了炭纤维表面，经计算，表面覆盖二氧化硅含量约为4．9g／m2。

2．2单纤维断裂测试单纤维断裂实验中的双折射现象可以动态监测复合材料的破坏过程。在偏光显微镜下，纤维断点周围出现以断点为中心向外逐步减弱的蝴蝶状双折射光斑，主要是材料的界面剪切和摩擦应力造成的［16］。胡蝶状光斑代表良好界面，而狗棒状光斑代表脱粘界面。在较低应变下，三种体系断点处的双折射光斑均呈蝴蝶状（见图2（a），（b），（f），（g），（k），（l）），这表明在低形变下，炭纤维与基体黏结良好，不同体系差异不大。随着基体应变的增加，复合材料断点数按A0，A0S，A14的顺序逐渐增加（见图2（m），（h），（c））。在约2．0％基体应变时，A0体系炭纤维断点不再增加并出现脱粘现象，开始出现断点处脱粘现象，而A0S和A14体系仍然黏结良好（图2（d），（i），（n）），以上信息表明复合材料中的纳米颗粒的存在在一定程度上抑制了界面脱粘的发生，改善了界面性能。图2（（e），（j），（o））为撤销载荷后的样品双折射光斑，图中箭头指向纤维断点，可以发现A14体系的断点处出现了明显的基体开裂，A0S体系的基体开裂要小一些，而纯树脂体系的基体只有一条细微的裂缝，这种差异也反映了三种体系界面黏结性能的差异。当复合材料受外力作用时，纤维由于延伸率较低而首先断裂，纤维断点成为材料中的缺陷，形成应力集中点，由于此时界面剪切较强，不能迅速脱粘或产生滑移，以缓解应力集中，从而导致基体在应力集中点产生破坏，形成一条成锐角的裂缝。如果界面黏结良好，裂缝将沿着基体扩展；如果界面作用不强，破坏将沿界面方向扩展，导致界面脱粘或者纤维拔出［17］。结合实验中观察到的现象，可以认为在环氧树脂基体中和炭纤维表面上含有二氧化硅纳米颗粒的体系拥有更好的界面性能。下面将通过定量的方法进一步表征这种增强作用。经典单纤维断裂测试样品通常是单根脆性纤维固化在相对韧性的基体中。随着基体应变的增加，纤维上开始出现断点，且断点数不断增多，纤维断裂片段的长度相应减小。当纤维所受应力不再大于断裂纤维片段的断裂强度时纤维上断点不再增加，此时纤维处于饱和断裂状态，断裂纤维片段的长度被称为临界断裂长度［18］。Kelly和Tyson基于简化的界面力平衡方程［19］，得出了用来计算界面抗剪强度（IFSS）的表达式：式中：σf和d分别为纤维的临界抗拉强度和直径；lc是临界断裂长度。根据式（1），只要得出临界断裂长度就能计算出界面抗剪强度。A0，A0S和A14的饱和临界断裂长度分别为382．2μm±18．3μm，347．7μm±19．0μm和333．9μm±16．2μm。通过式（1），三种体系的IFSS分别为30．1MPa±1．3MPa，33．2MPa±1．2MPa和34．5MPa±1．4MPa，见图3。A0体系纤维表面4．9g／m2的二氧化硅纳米颗粒将IFSS提高了10．0％，而A14体系树脂基体中25％的纳米颗粒将IFSS提高了15．0％。在A14体系中，纳米颗粒在纤维表面含量约为5．4g／m2，与A0S的4．9g／m2相当，因此A14体系更高的IFSS可能来源于树脂基体高的抗剪强度的贡献［20］。综合以上信息，二氧化硅纳米颗粒起到了提高炭纤维／环氧树脂界面抗剪强度和抑制界面脱粘现象的作用。分散于基体中和涂覆在炭纤维表面的纳米颗粒均可以起到提高界面性能的作用。

2．3断面形貌分析由图1（b）和图4可见，A14体系断面处可见大量均匀分散的二氧化硅纳米颗粒，纤维和树脂基体之间的黏结良好，没有出现界面脱粘现象；与A14体系类似，A0S体系拥有类似的界面黏结状态；A0体系断面则表面十分光滑，出现明显的界面脱粘现象。以上信息表明，均匀分散在基体中和涂覆在炭纤维表面的二氧化硅纳米颗粒提高了纤维／树脂界面的黏结性能。Lew等［21］用简单的超声方法将3．5％（质量分数）的二氧化硅纳米颗粒分散于环氧树脂中，发现纤维／树脂界面性能并未提高。二氧化硅纳米颗粒分散状态可能是导致不能提高界面抗剪性能的主要因素。本工作所采用的二氧化硅纳米颗粒通过溶胶－凝胶方法制备得到，可以实现在基体中的均匀分散，因此纳米颗粒的分散状态可能是A0S和A14体系纤维／树脂界面提高的重要原因。另一方面，二氧化硅纳米颗粒的平均尺寸是25nm，有利于将纳米颗粒镶嵌到沟槽中形成锁扣结构增强两相界面［22］。

3结论

（1）涂覆在炭纤维表面和均匀分散于环氧树脂基体中的二氧化硅纳米颗粒，都能够显著提高炭纤维／环氧树脂复合材料的界面性能。当纤维表面和基体中二氧化硅纳米颗粒的含量分别为4．9g／m2和25％时，界面抗剪强度相比纯树脂基体的样品分别提高了10．0％和15．0％，纤维／环氧树脂界面的脱粘现象也得到了有效的抑制。（2）由纤维断点处的双折射光斑和拉伸样品断面的表面形貌分析，可知纳米颗粒的均匀分散和颗粒镶嵌到炭纤维表面沟槽中形成锁扣结构是界面性能提高的重要原因。