活性炭纤维制备技术研究

（杭州科鉴建设工程检测有限公司 浙江 杭州 310030）

摘要：活性炭纤维具有十分优异的吸附、催化性能，在我国得到了广泛的研究，并广泛应用于环保、化工等各个领域，本文从活性碳纤维的表面结构、孔结构、吸附性能、制备过程中预氧化、碳化和活化工艺及其在环保领域的应用方面进行了探索。

关键字：活性碳纤维；吸附；生产工艺

活性炭纤维（Activated Carbon Fiber-ACF），亦称纤维状活性炭，作为一种理想的高效吸附材料，是在碳纤维技术和活性炭技术相结合的基础上发展起来的，是继粉状和粒状活性炭之后的第三代活性炭产品，ACF是一种高效的吸附分离材料，并以其特殊的表面化学结构和物理吸附特性、催化特性等，被广泛应用于环保、化学化工、食品、医疗卫生、国防军工、航空航天、原子能、电子、交通运输、纺织和日常生活等领域。

1活性炭纤维的结构、性能

ACF的直径一般为10-30μm，亦被称为纤维状活性炭。ACF主要由C、H、O三种元素组成，其中C的含量均在85%以上，另外PAN基ACF、沥青基ACF含有氮元素。活性炭纤维的表面约有60%的C以类石墨碳形式存在，超过50%的碳原子都位于内外表面，由于表面碳原子的不饱和性，它可以以化学形式结合碳以外的原子及原子基团，从而构成了独特的表面化学结构。微晶碳在比燃烧温度低的条件下与氧反应生成表面氧化物，主要有羧基、酚羟基、醌基等含氧官能团，此外还有含S、N、卤素等官能团。对表面特性研究表明，表面酸性与吸附平衡有着密切的关系。表面酸性增加，对酸性及中性有机物的吸附能力降低，对碱性有机物吸附能力增强，而对水蒸汽的吸附则相反[9]。ACF属于紊乱碳层堆叠的类石墨微晶结构，其基本结构单元是石墨带状层面，石墨层面中π电子具有一定的催化活性，边缘及表面缺陷处的碳原子所具有的不成对电子也可在催化中发挥作用，由于ACF表面具有各种酸碱性质不同的含氧基团，它们与金属活性组分的相互作用能力不同，从而对许多反应具有催化作用。

国际理论与应用化学联合会（IUPAC）将吸附剂的细孔分为三类：孔径小于2nm为微孔，2nm-50nm为中孔，大于50nm为大孔。大孔主要是起输送被吸附分子的作用；中孔既起传输作用，对大分子也有吸附作用；只有微孔才显示出较强的吸附作用。ACF的孔结构特点是微孔占总体积的90%以上，，孔隙直接开口于纤维表面，是一种典型的微孔炭， 是超微粒子、表面不规则的构造以及极狭小空间的组合，具有较大的比表面积，一般均可达1000一1500m2/g，甚至2000m2/g以上，并且ACF的孔径分布比较窄，且都在有效吸附孔尺寸附近，按照Dubinin的微孔填充理论（Theory of Volume Filling of Micropore-TVFM），微孔容积是非常重要的参数，微孔容积越大，吸附性能越好，所以ACF的吸附容量大，吸附容量是粒状活性炭的5-10倍[9]。

由于ACF微孔占大多数，吸附时呈分子筛作用，具有吸附选择性。扩散、吸附、脱附速度快，当微孔与分子尺寸大小相当时，由于在Vander Waals弥散力的作用下，使相距很近的相对孔壁的吸附场的吸附力场发生叠加，引起微孔内吸附势的增加。因此在很低的相对压（低浓度）和较短的时间内就基本完成吸附，亦即低浓度下吸附量高。ACF的吸附主要是物理吸附，且对于微孔中的吸附，一般都以微孔容积填充理论（TVFM）来描述。

2活性炭纤维的生产工艺

ACF经AC活化制得，而纤维状炭主要通过四种方法获得：（1）烃或CO高温热解，在石墨或陶瓷板上形成结晶质的胡须状炭；（2）高温高压下石墨电极间通电，产生石墨晶须；（3）高级炭黑在非氧化气氛中，高温处理形成石墨化单晶；（4）在保持高分子纤维形状的前提下，将其炭化。绝大多数ACF都是由这种方法获得的AC活化而成。作为ACF前驱体的高分子纤维主要有粘胶基、聚丙烯腈（PAN）基、酚醛基、沥青基、聚乙烯醇（PVA）基、苯乙烯-烯烃共聚基和木质素纤维等，不同原料生产的ACF的主要优缺点如表1。

表1 不同原料生产ACF的主要优缺点及性能比较[9，17]

种类 纤维直径（μm） 比表面积（m2/g） 平均孔径（nm） 抗张强度（kg/mm2） 优缺点

粘胶基 15-18 1000-1500 1.0-1.6 7-10 原料低廉，但收率低，强度低，生产工艺较复杂

PAN基 6-11 700-1200 2.0-3.0 20-50 结构中含氮，对硫氮系化合物有催化作用，具有高吸附性能，工艺简单、成熟

酚醛基 9-11 100-2300 1.5-3.0 30-40 原料价廉，收率较高，工艺简单，不需要进行预处理

沥青基 10-14 1000-2000 1.5-4.5 10-18 原料价廉，收率高，杂质多，不易制得连续长丝，深加工难，强度低

目前， 目前活性炭纤维的生产主要是聚丙烯腈基和沥青基、黏胶基，其他炭纤维很少，下面以3种工艺为主进行介绍。

活性炭纤维生产工艺如下：1）浸渍（预处理）；2）氧化工艺；3）碳化工艺；4）活化工艺，活化时尽可能多地造孔，形成多孔结构[13]。

预处理有两种方式，一种是盐浸渍预处理和预氧化处理，前者是粘胶基ACF生产中重要工序，后者是主要是为了防止聚丙烯腈（PAN）基、沥青基ACF等高温炭化时发生熔化或粘结。虽然可以对纤维素纤维自接进行碳化及活化，但收率很低，而通过盐浸渍预处理后不仅收率得到提高，纤维力学和吸附性能也得到改善。盐浸渍是将原料纤维充分浸渍在盐（如磷酸或磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐等）溶液中，然后甩干或滴干及干燥。预氧化处理则多采用空气预氧化的方法，温度控制在200-400℃之间，原料纤维缓慢预氧化一定时间，或者按一定升温程序升温预氧化。若将盐浸渍与预氧化处理结合起来，则往往可获得更好的效果[17]。

碳化是在惰性气体（如氮气或氮气等）环境下于800-1000℃对纤维进行热处理。碳化过程中，纤维中可挥发的非碳成份逐渐被除去，形成具有类似石墨微晶结构的碳化纤维[17]。

活化的目的是使所得ACF具有理想的微孔结构和较高的比表面积，其原理是在高温下用氧化性气体刻蚀碳化纤维，形成多孔结构。活化的方法包括气体活化法和化学活化法[17]。气体活化法的活化气体主要是以水蒸气、空气或者燃烧气体为氧化介质，使炭材料中无定型碳部分氧化刻蚀成孔。化学活化法是制各活性炭的传统方法，它是用ZnCl2，H3PO4，KOH，K2CO3硫酸盐、磷酸或磷酸盐等浸渍或混入原料碳中，在惰性气体环境下加热，使其中的碳元素以CO和CO2等小分子形式逸出而形成孔结构，同时进行碳化和活化。从所得ACF的性能和纯度考虑，目前工业上主要采用气体活化法，即以水蒸汽、二氧化碳等为活化剂，在750-9000℃下进行处理。对于水蒸汽活化制备ACF，低温条件下（800-820℃）碳化活化，可使得到的ACF含有均一的极微孔；而较高的活化温度（>840℃），使所得的ACF含有较大比例的超微孔及中孔。

2.1沥青基活性炭纤维生产工艺

沥青基活性炭纤维又分为通用型沥青基活性炭纤维和高性能沥青基活性炭纤维2种。

通用型沥青基活性炭纤维生产工艺，先将石油沥青进行调制处理和熔融纺丝，再进行碳化处理即得炭纤维。通用型沥青基活性炭纤维对沥青的预处理没有太高的要求。

高性能沥青基活性炭纤维生产工艺，高性能沥青基活性炭纤维的生产原料为中间相沥青，以中间相沥青为原料制备沥青基活性炭纤维的方法如下：中间相沥青经熔融纺丝制成沥青纤维，沥青纤维进行不熔化处理制成不熔化沥青纤维，不熔化沥青纤维经碳化和石墨化处理制成高性能沥青基炭纤维，最后把沥青基炭纤维活化就可以生产出高性能沥青基活性炭纤维。

由于沥青基活性炭纤维生产项目投资大、风险大、技术受封锁等原因，所以中国国内沥青基活性炭纤维工业发展缓慢[8]。

2.2聚丙烯腈（PAN）基活性炭纤维生产工艺

由聚丙烯腈原丝制备聚丙烯腈基活性炭纤维的工艺流程如下：PAN原丝预氧化800-1000℃碳化高于700℃碳化、活化同时进行表面处理卷取聚丙烯腈基活性炭纤维。

聚丙烯腈基活性炭纤维的结构是无定形石墨碳，含有六角碳层，碳层中有各种尺寸的缝隙，而且从小缝隙到大缝隙依次排列。孔径大小可以通过活化工艺来调整，通常采用的工艺方法有：通过活化工艺或活化程度的改变，达到生成纳米级的分子筛碳纤维至纳米级通用的ACF；在原纤维中添加金属化合物或其它物质再炭化活化，或在ACF添加金属化合物后再活化以得到中孔为主的ACF；ACF与烃类气体反应，烃类热解可在细孔壁上沉积炭，使孔径变小；另外，ACF经高温后处理，也可使孔径改变[8]。

PAN基活性炭纤维由于生产工艺简单、产品力学性能良好因而得到较快发展，成为占绝对地位的活性炭纤维品种，PAN基活性碳纤维中含有氮，对硫系化合物和氮系化合物具有特殊的吸附能力，这是任何其他原料基ACF无法与其比拟的。但是聚丙烯腈基活性炭纤维生产过程中易产生剧毒的HCN，而且氧化过程不易控制，难以生产出比表面积大的产品。

2.3粘胶基活性炭纤维的生产工艺

制备粘胶基活性炭纤维的生产工序如下：粘胶基纤维水洗催化浸渍碳化活化表面处理粘胶基活性炭纤维。

粘胶基活性炭纤维的形成分3个阶段，第1阶段：温度为25-150℃，脱除物理吸附的水分，有利于高温脱除结构水。第2阶段：温度为150-240℃，脱除分子结构内的水，生成羰基、酮基、烯醇基或羧基的链段，并在温度240-400℃时为激烈反应生成左旋葡萄糖、脱水环、C4残链。第3阶段：温度为400-700℃，C4残链芳构化，缩聚为6个碳原子的石墨层片，当温度高于700℃时，缩聚层面迅速扩大，排列逐步有序化，转化为乱层石墨结构[8]。

对活性炭纤维进行改性处理，能根据需要有效的改善其结构，改变比表面积、孔径、含氧基团的种类、数量，使其应用效果得到进一步的提高，应用领域也更加广泛[14]。

（1）浸渍法浸渍法就是把ACF浸渍在需要的改性溶液中，然后通过烧结或相应的化学反应对ACF进行改性[14]。（2）加热法经800-1000℃高温处理的活性炭纤维在结构上发生了很大变化。[14]。（3）远程等离子体处理法远程等离子体技术是一种利用等离子体处理材料的新技术，远程等离子体可以减少由于电子、离子等高能活性粒子对样品的轰击引起的损伤，有利于控制目的性反应[14]。

各系列活性碳纤维中的产量以粘胶基最多，粘胶基活性炭纤维的制备原料低廉，得率高，研制成功的最早，结构性能优良，是目前工业化生产和应用最广泛的炭纤维。粘胶基活性炭纤维的结构具有鲜明的特点，如比表面积高从900m2・g-1至2000m2・g-1；孔径均匀，主要以微孔为主， 92%的孔径

我国的活性碳纤维生产主要使用粘胶纤维为原料，使用聚丙烯睛较少。

3活性炭纤维在环保领域的应用

3.1空气污染物的吸附脱除

ACF可有效地吸附丁基硫醇、二甲基硫、正丁硫醇、硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、一氧化氮、二氧化氮、三甲胺、四氯甲烷、氯仿、二甲硫醚、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮、氯气、臭氧等。对3，4-苯并芘和醛类物质、硫醇类物质、氨、硫化氢等具有特殊的吸附能力，对烟碱的吸附率也很高；借助于碱洗，PAN基活性碳纤维对烟道气中SO2具有较好的脱除能力，ACF对SO2的吸附是因ACF具有气相催化氧化还原反应的特性，能高效地催化氧化二氧化硫气体，使其转化为三氧化硫，后者在水蒸气存在的条件下进一步转化形成硫酸，ACF起吸附剂兼催化剂的作用，不经任何处理即具有较高的脱硫活性，从而可制成干法脱硫装置[10]。沥青基活性碳纤维在经历850℃高温处理后对处理NOx效果较好[15]。

ACF对汽车尾气排放的CO2、烃、醛类气体都能够吸附[3]，因而ACF可制汽车尾气过滤装置；ACF还可吸附O3、含氟气体、烟味、臭味及烟气中的致癌物质等，可制成在航天飞机、潜水艇、坦克等密闭环境及室内使用的空气净化器[17]。

3.2饮用水及工业废水的处理

ACF对饮用水净化功效显著，对水中TOC、UV254、CHCl3三种痕量有机物指标的去除研究中，粘胶基活性炭纤维的去除效果最好，其饱和吸附量最大为151.73μg・g-1，ACF对水质混浊有明显的澄清作用，可以除去水中的异臭、异味，过滤细菌，变硬水为软水，还可把江水、河流湖泊水直接变为饮用水[15]。

在工业废水的处理中，可以发挥粘胶基活性炭纤维耐酸、耐碱、耐高温、无毒无味、吸附量大，吸附速度快、使用寿命长的优点，ACF对工业废水及生活污水的处理有其独特的效果，它适用于各种有机废水的处理，对于化工、冶金、炼焦及轻工业产业产生的废水，可有效去除颜色、气味、油份、氯化物及苯酚等[17]，也可以除去生物难以降解的物质，并对二氧化硫、二氧化碳、碱度、硬度和磷酸盐等都具有净化作用[2]。

另外ACF对各种有机蒸气都有良好的吸附作用，可制成溶剂回收装置[2]。利用ACF对低浓度吸附质有良好吸附作用的特点，可制成小巧方便的环保监测仪，监测环境中有害物质的排放。ACF对无机废水中的金属离子也有较好的吸附效果，可吸附金、银、铂、汞、镉等许多重金属离子，并将其还原回收处理[15]。

3.3催化剂或催化剂载体材料

ACF出色的耐热性，耐酸碱性使之可以作为催化剂的有效成分。李伟等认为，ACF的基本结构单元是石墨带状层面，石墨层面中的π电子具有一定的催化活性，边缘及表面缺陷处的碳原子所具有的不成对电子也可在催化中发挥作用，表面含氧官能团也呈现出固体酸、碱的催化作用。

ACF的表面自由基还能促进脱HCl、烷烃脱氢等反应，ACF也可直接用作催化剂。如高温处理的PAN-ACF具有两种活性位，即吸附SO2将其氧化为SO3的活性位，SO3水合生成硫酸的活性位，适当的高温可以使两种活性位得到恰当的匹配，从而成为SO2氧化反应的良好催化剂，且易于再生；高温处理的沥青基ACF在乙烷的热解过程中，在较常规法低100～200℃温度条件下即可获得高选择性产物乙烯，该纤维在室温下即能催化氧化H2S。

ACF还可用来制备载体催化剂。ACF具有良好的导热性能，掺入催化剂中，能有效地提高催化剂的传热能力，对于放热剧烈的反应尤为有利。用ACF制作的负载型催化剂，可用于化工反应体系、冶金、选矿的废气治理及汽车尾气治理等。负载某金属如铜的ACF，可在一定条件下将NOx还原为N2，将CO在室温下就能转化为CO2等。负载金属氢氧化物的ACF也是良好的催化剂，可将NO还原为N2。单纯的沥青基ACF不能吸附己烷中的正丁硫醇，但负载钴盐后，可用于脱除硫醇。

4结论

活性炭纤维具有十分优异的性能，在我国得到了广泛的研究，从制备过程中预氧化、碳化和活化机理、表面结构和孔结构的探索，到新品种、新工艺、新设备的开发，已经取得了大量的研究成果，生产工艺日臻成熟。但相对国外的研究和产品，国内的差距不小。主要表现为原创性很少，在工艺、设备、产品等方面基本上以模仿为主，理论研究深度和广度不够，有重大影响的研究成果不多；纤维的强度低，孔结构单一；制品的多样性和新颖性如在卫生、环保、电子、医药方面的应用都较缺乏。在今后一段时间内可以从ACF的原材料出发，寻找新的先驱体，改善工艺条件，降低生产成本，并改进生产工艺及设备，开发新的改性方法和结构调节工艺，改善其结构和性能，使其微孔复合化，表面官能团特殊化、高性能化及赋予其它特性等，实现ACF的工业应用，并研究其新的潜在功能、开发新的应用领域可以预见，随着我国经济的强劲增长和新需求的出现，理论和技术上的突破必将使我国活性炭纤维的工业水平上升到一个新台阶。

参考文献

[1] 胡晓敏，刘化章.活性炭纤维及其在催化中的应用[J].工业催化 2010（1）：1-4.

[2] 李永贵，赵苗，梁继选.国内活性炭纤维的应用研究与开发[J].纺织学报 2006（6）：100-102.

[3] 王俏运，郑育英，黄慧民，等.ACF的制备及其在VOCs回收中的应用进展[J].化工新型材料 2009（11）：34-36.

[4] 肖长发.活性炭纤维及其应用[J].高科技纤维与应用 2001（4）：27-31.

[5] 耿虹，仲兆平.活性炭纤维（ACF）在环境保护中的应用[J].能源研究与应用 2003（5）：17-19.

[6] 徐志达，曾汉民，冯仰桥.活性炭纤维的制备及其对硫醇的吸附脱除性能[J].高分子材料科学与工程 2000（6）：109-110.

[7] 陈水挟，曾汉民.活性炭纤维的制备及其液相吸附研究――对水溶液中有机物和银的吸附特性[J].高科技纤维与应用 2002（2）：32-33.

[8] 刘永卫，曹春锋，武彤.活性炭纤维的生产工艺和应用[J].河北工业科技 2008（1）：57-61.

[9] 曹雅秀，刘振宇，郑经堂.活性炭纤维及其吸附特性[J].炭素 1999（2）：20-23.

[10] 宋磊.活性炭纤维吸附法精细脱除二氧化硫研究[D].四川大学 2003.

[11] 邹田春，赵乃勤，师春生.制备工艺对活性碳纤维微观结构和吸波性能的影响[J].材料导报 2010（2）：86-89.

[12] 陈东生，敖玉辉，李永贵.活性碳纤维及其制品的制备[J].化工新型材料 2000（12）：21-23.

[13] 曾凡龙，潘鼎.我国活性碳纤维的研究、工业化及前景[J].材料导报 2003（9）：61-63.

[14] 梁英娟，罗湘南.粘胶基活性炭纤维及其改性研究[J].河北化工 2007（8）：26-28.

[15] 梁英娟，罗湘南.粘胶基活性炭纤维及其应用研究现状[J].江苏化工 2007（4）：6-8.

[16] 吴光香，孙俊芬，何春菊，等.PAN基中空活性炭纤维吸附性能的研究进展[J].纺织科学研究 2003（2）：4-9.

[17] 程祥珍，肖加余，谢征芳.活性炭纤维研究与应用进展[J].材料科学与工程学报 2003（2）：283-287.