1,2―环己二醇制备工艺及应用研究

摘 要：该文综合讲述了以环己烯为原料，制备1，2-环己二醇国内外现今的工艺方法。介绍了催化剂为高锰酸钾、甲酸、乙酸亚B等的催化氧化以及环氧环己烷法。同时讲述了1，2-环己二醇在制备环氧树脂和邻苯二酚上的应用，以及对今后1，2-环己二醇的研发前景进行了展望。

关键词：环己烯 1，2-环己二醇 邻苯二酚

中图分类号：TQ233 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）01（c）-0092-02

1，2-环己二醇是一种极为重要的化工原材料和常见的有机溶剂，可以制备多种有机中间体，主要可用于制造医药、农药、高等涂料、表面活性剂、橡胶助剂、高分子调节剂、液晶材料、增塑剂、阻燃剂等诸多方面，也是环氧树脂高档稀释剂的原料，它的应用非常广泛。最早是在己内酸胺的生产过程中被发现的，但由于它的产量比较低，所以应用价值一直未得到足够的重视。直到20世纪70年代开始，原苏联和日本的一些化学工作者研究发现可以用环己烯为原料制备邻苯二酚，1，2-环己二醇的研究才逐渐得到人们的重视。但迄今为止，1，2-环己二醇尚未出现大规模的工业化生产。1，2-环己二醇常温下是一种白色结晶物，略溶于水，能溶于溴仿、乙醇、乙酸乙酯等。

目前为止，1，2-环己二醇在国内还没有实现大规模的工业化生产，仅有少量的生产，主要还是靠进口原料。但是1，2-环己二醇作为大量精细化工产品合成的重要中间体，在生产过程中又被广泛需求，存在严重的供需倒挂现状。因此，开展1，2-环己二醇生产方法的研究，实现1，2-环己二醇生产的工业化显得尤为必要。

1 1，2-环己二醇的制备方法

（1）HCOOH氧化法。

以HCOOH为载体，H2O2作为氧化剂，在一定的温度下环己烯直接氧化生成1，2-环己二醇。实验过程如下：先在500 mL的三口烧瓶中加入计算过的甲酸和过氧化氢，再在滴液漏斗中加入准备好的环己烯，开动搅拌器，接收到的产物放入冰水中，通过控制环己烯的滴加速度，使整个反应的温度一直保持在40 ℃～45 ℃。环己烯滴加完后， 在40 ℃下保持温度一段时间使反应继续进行，冷却到室温并等一个晚上。首先通过减压抽滤除去多余的HCOOH和水，并用乙酸乙酯萃取产物，蒸去溶剂至残余物中有结晶开始形成，将混合物冷却，过滤后即得1，2-环己二醇，此种方法HCOOH的酸性较强，价格也偏贵，同时氧化反应过程不好控制。

（2）高锰酸钾法。

高锰酸钾法主要是以高锰酸钾作为氧化剂，在低碱性溶液中和亲水的有机溶剂[1] （丙醇、丙酮、仲丁醇）进行反应，该反应一定要注意溶液的碱性不能高，同时要注意整个反应不能出现过度氧化的情况。由于反应物不溶于亲水的有机溶剂，所以1，2-环己二醇的产率会比较低，通过加快搅拌，产率有一定的提升效果。而加入相转移催化剂如重胺盐或冠醚存时，整个氧化反应效率都会有一定的提升，但是又会产生大量的二氧化锰副产物，氧化剂的损耗太大。

（3）乙酸亚B法。

先将环己烯和乙酸亚B放入反应器中，而后加入碘，此时碘先会和环己烯和乙酸亚B反应生成碘代乙酸酯。在有水的条件下会先被水合生成顺-2-乙酰氧基环己醇而后该物质会马上水解生成顺-1，2-环己二醇，生成的碘代乙酸酯在加入无水乙酸的情况下会生成反式的二乙酸酯，该物质在水解后生成反-1，2-环己二醇。

（4）环氧环己烷法。

高爽等提出以苯、环己烷、环己烯任意比例的三元混合物为原料，以杂多酸季铵盐反应控制相转移催化体系为催化剂，过氧化氢水溶液为氧化剂，使混合物中的环己烯转化为环氧环己烷，[2]环氧化反应结束后，催化剂分离回收循环使用；环氧环己烷通过精馏分离提纯，苯、环己烷及未反应的环己烯再次加氢循环使用。该方法大大降低了环氧环己烷生产的原料成本，而且环境友好，是联产环氧环己烷与环己烷的新途径。近几年，化学家们对环己烯的氧化反应进行了很多研究，尝试使用各种不同的氧化剂直接或间接氧化环己烯制备1，2-环氧环己烷，常用的氧化剂主要是过氧化物、有机酸和无机酸。

（5）其他方法。

除用以上4种方法外，让环己烯经紫外光照射，以二氧化钛为催化剂进行水合时也可以得到1，2-环己二醇。还有以乙酸和乙酸酐为载氧剂，硫酸为催化剂和环己烯反应也能得到较高产率的1，2-环己二醇。

2 1，2-环己二醇的应用

1，2-环己二醇是一类重要的有机合成原料，可以制备多种有机中间体，主要应用于农药、医药、高分子调节剂、表面活性剂、橡胶助剂、增塑剂等诸多方面，其用途十分广泛。例如：1，2-环己二醇是合成邻苯二酚[3]的重要化工中间体，而邻苯二酚在农药、医药、染发剂、化学助剂等方面都有广泛的应用。随着石油化工产业的快速发展，1，2-环己二醇的生产成本将会大幅度下降，产量也会大大增加，因而对1，2-环己二醇的应用研究会越来越受到人们的关注。

（1）1，2-环己二醇用于环氧树脂。

对金属、非金属材料的表面都具有非常强的粘接强度，它的耐热性、耐化学性、介电性能和变形收缩率都很好，但是在平常的使用中，由于它的粘度实在太大，所以实验操作时极其不便，同时冷却后的环氧树脂会变脆，很容易就会出现裂痕。为了解决环氧树脂变脆的缺点，人们开发出了多种缩水甘油醚型环氧树脂稀释剂，因为其中都含有最少2个的环氧基取代基，而环氧基的效应使得绝大多数这类树脂粘度很低，通过加入这类油醚分子使得环氧树脂变脆的问题得以解决，并且油醚型环氧树脂稀释剂绝大部分都是长线型分子，它的柔韧性也很好，使得其在环氧树脂的活性稀释剂和增柔剂、含氯化合物的稳定剂、织物整理剂等方面得到广泛应用。

脂环族环氧树脂，这类环氧树脂是由脂环族烯烃的不饱和双键经环氧化而制得的，它的环氧基要不是在脂环上，就是连接在苯核或脂肪烃上。1，2-环己二醇二缩水甘油醚就属于脂环族缩水甘油醚。脂环族环氧树脂的固化物的优点如下：它的耐电性、耐光照老化性能及耐气候性较好，长期在高温条件下力学性能还会有非常好的延续，有较高的抗压和抗拉性能，是一类具有良好应用前景的新型环氧树脂。

（2）1，2-环己二醇脱氢生成。

由1，2-环己二醇制备邻苯二酚一般是以铂类贵金属或铜、铁、铬等金属为催化剂，在200 ℃～300 ℃下直接催化脱氢，从而制得邻苯二酚。该工艺的优点是得到的基本都是主产物，副产物少，无异构体，三废极少，主产物的纯度能达到98%。邻苯二酚是一种重要的有机化工中间体，在农药、医药皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、橡胶、感光材料等众多领域具有广泛的用途。

3 结语

近年来，1，2-环己二醇作为重要的化工合成中间体引起了人们的广泛重视，以环己烯为原料制备1，2-环己二醇的研究已取得了重大进展。在1，2-环己二醇制备环氧树脂和邻苯二酚上也有突破。所以开发出低毒性、工业化、绿色化的研究路线是今后的发展目标。

参考文献

[1] 朱微娜，袁鹏，刘寿长.苯选择加氢制环己烯下游产品的开发研究[J].化工中间体，2006（4）：9-13.

[2] 韩飞.环氧环己烷的综合利用[J].精细石油化工，1998（5）：1-4.

[3] 于剑锋，吴通好.邻苯二酚与对苯二酚的生产与研究现状[J].精细石油化工，1997（6）：28-34.