苯乙烯与四氯化碳动力学研究

1引言

肉桂酸又名桂皮酸，是一种重要的有机合成原料，被广泛应用于医药、农药、塑料、感光树脂、食品添加剂和香精香料等各个领域[1]。传统是以Perkin反应来生产肉桂酸，该法收率较低、价格高和耗能高等缺点[2]。近年来，国内外报道了许多合成肉桂酸的新工艺[3~8]，其中以苯乙烯和四氯化炭为原料的新合成方法近几年来发展迅速。该法原料价廉、收率较高,具有较强竞争力，受到了人们的普遍关注。但是对过程本征动力学的研究则未见报道。由于动力学数据在过程开发和反应器设计中是必不可少的，因此本论文对负载型催化剂催化的苯乙烯与四氯化碳的加成反应本征动力学进行了实验研究。

2实验部分

2.1实验仪器与原料实验仪器：机械搅拌器(RW20)；恒温水浴槽；气相色谱仪(GC-14B)。实验原料：苯乙烯，上海凌峰化学试剂有限公司；四氯化碳，上海凌峰化学试剂有限公司；氯化亚铜，上海振欣试剂厂；二乙胺，上海化学试剂采购供应五联厂；对氯硝基苯，中国医药上海化学试剂有限公司；多壁纳米炭管，中国科学院成都有机化学有限公司。

2.2实验方法本实验采用在150mL的四口烧瓶中进行，恒温水浴加热，机械搅拌。动力学实验采用间歇操作方式，即将苯乙烯，四氯化碳，催化剂按照一定的比例一次性加入到反应器中，反应开始后每隔一定时间取样1mL。由于当温度高于75℃时，会发生苯乙烯自聚等副反应，故反应温度定为65~75℃，分别测定不同温度下收率与反应时间的关系。2.3分析检测方法在进行动力学研究时必须准确测定出产物1,3,3,3-四氯丙基苯在反应混合液中的含量。根据徐昕[8]等人做过的实验，本论文采用以对氯硝基苯为内标的气相色谱内标法进行测定。气相色谱仪条件设置如下：氢火焰检测器，柱温：260℃；气化室：280℃；检测器：氢火焰检测器FID，280℃；灵敏度：102；进样量：0.3μL。将所得结果由以下公式进行准确计算。iiisiss100%100%mfAmwmfAm=×=×式中：m?被测样品质量；mi?被测组分质量；ms?内标物质量；fi—被测组分校正因子；fs—内标物校正因子；Ai—被测组分峰面积；As—内标物峰面积。

3实验结果及讨论

3.1外扩散的消除以上反应所加苯乙烯的量为0.12mol，四氯化碳0.24mol，负载催化剂1.00g(负载率为18.75%)，助催化剂二乙胺0.02mol，反应温度70℃，反应时间为5.5h。通过改变搅拌速度来考察外扩散对反应结果的影响。由图1可以看出，当搅拌速度大于210r?min?1时，改变转速对反应几乎没有影响，此时外扩散的影响已基本消除。因此在进行动力学实验时，将搅拌速度定在210r?min?1。

3.2内扩散的消除由于实验所采用的负载型催化剂是粉末状，难以采用进一步细分粒度的办法来检验内扩散对反应速率的影响，所以通过Mears准则来判断现有粒度的催化剂中是否存在内扩散影响[9,10]。即当：As2obseA(r)L1ΦDCn=<则表明对于n级反应内扩散对反应速率的影响可忽略。式中Φ为改型Thiele模数；(rA)obs为表观反应速率，mol?(L?min)?1；L为催化剂颗粒的特征长度(此处为颗粒的粒径)，m；De为反应物在催化剂颗粒中的有效扩散系数，m2?s?1；sAC为反应物在催化剂表面的浓度，mol?L?1；n为反应级数。在苯乙烯催化加成反应体系中，由微分法测得表观反应速率的数量级别为100~10?2mol?(L?min)?1。由电镜测得催化剂的粒径数量级别为10?8~10?7m。反应物在催化剂表面的浓度和有效扩散系数的数量级分别为100mol?L?1、10?10m2?s?1，计算得到Φ为10?8~10?6，远小于1/|n|，可认为在此反应条件下不存在内扩散影响。

3.3温度及时间对反应的影响在排除内外扩散的条件下，分别于65、68、70、72、75℃下考察了反应时间对收率的影响。由图2看出，在相同反应温度下，随着反应时间的增加，苯乙烯的转化率随之提高；在相同的反应时间下，随着温度的提高，苯乙烯的转化率也随之提高。

3.4动力学模型的建立苯乙烯和四氯化碳的加成反应方程式为：该反应收率可达97%以上，所以进行反应机理推导时，暂不考虑以下三步副反应：在假设催化剂表面均匀单活性位吸附的前提下，对其反应机理推导如下[11,12]：式中[In]为催化剂表面空活性中心浓度；[InCl•]为催化剂表面吸附中心浓度。因为k4为两自由基加成的速率常数，因而k4>>0，近似得到4[In]k≈0又因为空表面活性中心和吸附位中心的总浓度为1，得到：

3.5结果与讨论用Polymath对实验数据进行非线性拟合，结果如表2所示：从表2中可以看出加成反应的第一步速控步骤的活化能为1.11×105kJ?mol?1，各参数的精确度较高，对50组数据进行拟合，在95%置信区间的误差均小于1.8%[13]，表明模型较为理想。由计算结果得回归方程：由此方程式可以看出，当四氯化碳大大过量作为反应溶剂时，反应速率随着苯乙烯浓度的增加而增加。这与实验情况相符，当苯乙烯与四氯化碳的量小于1:2.5时，反应速率随着苯乙烯量的增加而增加。继续增加反应物浓度，速率的增加减慢。由以上结果可以看出，在本实验所采用的反应温度范围内，实验模型和实验值可以较好的吻合，残差检验说明该动力学模型残差分布合理，所假设的动力学模型可以较真实地反应苯乙烯和四氯化碳的加成反应特性。4结论(1)在CuCl/纳米炭管催化下，研究了苯乙烯和四氯化碳的加成反应。在本实验条件下，催化剂的粒径为10?8~10?7m，内扩散影响可以忽略。当搅拌速度大于210r?min?1时，外扩散影响基本消除，反应进入动力学控制区。在假设催化剂表面均匀单活性位吸附的前提下，建立了动力学模型，并对其反应机理推导，得到反应速率方程：(2)对实验数据进行非线性拟合，回归得动力学方程为：(3)拟合中，各参数95%置信区间的误差均小于1.8%。通过实验值与模型计算值的比较，以及线性残差分析，说明动力学模型与实验数据吻合良好，在实验范围内可信度较高，对该过程进一步的开发具有一定的指导价值。